DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.007

应用稀土及激光熔覆工艺制备钴基合金梯度涂层

尚丽娟 贺春林 才庆魁 刘常升 赵忠俭

  东北大学材料与冶金学院  

  沈阳工业大学材料科学与工程学院 沈阳110004  

  沈阳110023  

  沈阳110004  

摘 要：

采用稀土变质及激光熔覆工艺在 2 0号钢基体上获得了钴基自熔合金梯度组织涂层。结果表明 , 2 0 4Co合金涂层组织为均匀的亚共晶 , 其组成相包括ε Co , Co3 B , M2 3 (C , B) 6, Cr2 B及Co7W6化合物 , 平均硬度为HV10 70 , 比基体 (HV180 ) 高HV890 , 耐磨性与基体相比提高 1.5倍。在 2 0 4Co合金中加入 0 .6 %的稀土 , 可以获得梯度涂层。其组织由亚共晶向共晶连续过度 , 与前者相比 , 组成相增加了CeCr2 B4 , 最高硬度达HV12 0 4, 比原合金高 12 .3%, 耐磨性与基体相比提高近 2倍 , 比原合金提高了 2 5 %。

关键词：

稀土;激光熔覆;钴基合金;梯度涂层;

中图分类号： TG174.4

收稿日期：2001-07-25

基金：辽宁省教委科学发展基金资助项目 ( 2 0 14 130 1);

Formation of gradient coating of Co-based alloy with rare earth by laser cladding

Abstract：

A method was approached about making a gradient coating of self-melt Co-based alloy on 20 steel substrate with rare earth (RE) by laser cladding. The results show that the coating with 204 Co alloy is a homogeneous sub-eutectic structure, which consists of ε-Co, Co 3B, M 23 (C, B) 6, Cr 2B and Co 7W 6. The average hardness is HV1?070, HV890 higher than that of the substrate (HV180) . And the wear resistance of the layer is found to be increased 1.5 times that of the base. When 0.6% RE is added into the 204Co alloy, the coating microstructure reveals a gradient variation with the layer depth. The microstructure varies continuously from sub-eutectic to eutectic. Apart from the phases contained in the 204Co coating above, this coating still contains CeCr 2B 4. The highest hardness of the coating is HV1?204, increasing 12.3% than that of 204Co alloy. The wear resistance is found to be increased about 2 times than that of the base and to be 25% higher than that of the 204Co alloy. The mechanism of forming gradient structure was discussed

Keyword：

rare earth; laser cladding; Co-based alloy; gradient coating;

Received： 2001-07-25

自从20世纪80年代梯度功能材料 (FGM) 概念诞生以来, 人们在某些领域对材料的设计思路受到了不同程度的影响。 通过对材质的精心设计, 采用相应的成型加工技术可以获得人们所希望的梯度材料 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。 在表面涂覆技术领域, 主要是采用重叠法, 即: 逐层沉积或堆积, 并依次改变合金成分, 这种方法可行但实施起来麻烦。 目前研究较多的有喷涂法、 离心铸造法及铸渗法等 ^[7,8,9] 。 此外, 借助激光熔覆工艺使添加在基体合金中的增强颗粒 (如TiC_p, WC_p等) 自生形成梯度分布的研究也比较盛行 ^[10,11] , 但涂层质量受激光熔凝速度影响很大, 且不时有增强相溶解问题 ^[11,12] 。 本文作者利用稀土的变质作用, 并结合基体的影响以及激光熔覆定向凝固作用, 在20号钢基体上成功地获得了钴基合金梯度组织涂层。

1 实验

将供货态20号钢加工成规格为15 mm×50 mm×4.5 mm的试样。 在204Co合金 (称Co00) 中加入0.6%的以Ce为主的稀土RE, 充分混合后备用。 在氩气保护下, 用等离子喷涂机将204Co合金粉和上述混合粉 (称Co01) 分别涂敷在喷沙处理过的20号钢基体上。 用JK-13型2 kW连续CO₂激光加工机对黑化处理的喷涂件进行重熔, 工艺参数为: 输出功率P=1 500 W, 光斑直径d=4 mm, 扫描速度v=400 mm/min, 涂层厚为0.4~0.5 mm。 Co00及Co01合金的成分详见表1。

表1 Co00及Co01合金的成分

Table 1 Chemical compositions of Co-based alloy (%)

Alloy	Cr	W	B	RE	Co
Co00	21	15	3	—	Bal.
Co01	21	15	3	0.6	Bal.

用日产D/MAX-YA12kW型 X射线衍射仪对萃取的微量相粉末作相结构分析。 用光学显微镜和JSM-840型扫描电镜观察组织形貌。 借助JSM-840型电子波谱仪, EPM-810型电子探针作元素扫描和定量分析。 用71型硬度计测定硬度分布, 在MLD-10型动载荷磨料磨损实验机上测定耐磨性。

2 结果与分析

2.1 合金层的组织与性能

图1所示为Co00合金涂层的组织形貌, 其中图1 (a) 所示为截面组织, 图1 (b) 所示采用剥离法观察涂层底部 (近基体侧) 的正面组织形貌。 由图1可见, 该组织是以发达的树枝晶为领先相及枝晶间的混合相组成, 具有典型的亚共晶特征。 通过对萃取粉末作XRD分析 (见图2 (a) ) 及金相腐蚀结果可以确定先析枝晶相为ε-Co, 再根据Co-B二元合金相图及XRD分析结果可认为枝晶间的混合组织主要是ε-Co与Co₃B形成的共晶, 此外还包含M₂₃ (C, B) ₆, Cr₂B及 Co₇W₆化合物。 总之, 该合金是以发达的ε-Co树枝晶为韧带, 以枝晶间的混合共晶体为“骨架”组成的有机整体。

图2 钴基合金涂层XRD谱

Fig.2 X-ray diffraction patterns of Co-based alloy coating

硬度分布测试结果显示, 除近基体处外, 整个涂层硬度变化不大, 平均为HV1 070, 比基体高HV890, 如图3所示。

图4所示为Co01合金涂层的组织形貌。 其中图4 (a) 所示为截面组织, 图4 (b) 所示为涂层底部的正面组织形貌。 与Co00合金有所不同, 该涂层中ε-Co枝晶由近基体侧到表面逐渐减少, 取而代之的是混合共晶相的逐渐增加, 表现出ε-Co枝晶退化现象 (见图4 (a) ) 。 XRD分析结果显示, Co01与Co00合金组成相基本相同, 只是化合物峰值有所增加, 如图2 (b) 所示。 涂层底部的正面组织, 与Co00合金组织十分相似, 如图4 (b) 所示。 但不同的是, 在ε-Co枝晶间增加了球形化合物。 综合

图4 Co01合金涂层的组织形貌

Fig.4 SEM morphologies of Co01 alloy coating (a) —Cross section; (b) —Near substrate

XRD谱、 波谱、 及金相腐蚀技术分析, 认为该相为CeCr₂B₄, 显然该相在枝晶边界上有阻碍α-Co (即室温态的ε-Co) 长大的作用。

硬度测试结果如图3所示, 与Co00合金形成对比, 越往表面硬度越高, 最高达HV1 204, 比Co00合金高12.3%, 显示出明显的梯度态势。

图5所示为动载荷磨料磨损试验结果。 由图5可见, Co00合金的耐磨性与基体比提高1.5倍, 而Co01合金的耐磨性则提高2倍左右, 比Co00合金提高了25%。

图5 质量损失—磨损时间关系曲线

Fig.5 Relationship between mass loss and wear time (dl?mm quartzite, 200 r/min)

2.2 梯度组织形成机理

如上所述, Co00合金整个涂层为典型连续的亚共晶组织形态, 并且受热扩散的影响呈明显的方向性, 进而涂层的硬度呈现近水平形式分布。 加入RE以后, 枝晶相发生了萎缩, 涂层从底部到表面由以亚共晶为主到半共晶, 直至为全部共晶组织。 引起这种组织变化首先与RE的微合金化作用有着密切的联系。 同时与基体和激光加热条件也有很大关系。 从Co01合金涂层底部组织看 (见图4 (b) ) , 初生的α-Co (即室温的ε-Co) 枝晶与Co00相比并无明显减少, 这主要是因为基体材料作用的结果。 由于受基体稀释的影响, 此处合金化程度低, 且高温时Fe在Co中可以无限固溶, 作为扩散层的δ-Fe (或已转变成r-Fe) 在结构上更有利于α-Co的异质形核。 事实上, 扩散层的晶界或亚晶界等缺陷更为α-Co的析出提供了天然条件。 研究发现α-Co总是在上述缺陷处择优析出 (见图6) 。 而熔池中大量的Co包括由基体表面溶解下来的Fe (其分布见图7) 在动力学上进一步促进α-Co的析出和在一定范围内的生长。

α-Co的萎缩则与Ce的变质作用有关。 Ce为界

图7 合金元素分布线扫描图

Fig.7 Scan line of alloy element distribution

面吸附元素, 主要偏聚于枝晶间的界面处, 当α-Co在扩散层上析出长大时, Ce及其携带的C, B等将富集在α-Co界面前沿阻碍Co向内扩散, 并降低界面活性, 抑制α-Co的生长。 此外, Ce除易偏聚于晶界、 相界处外, 还易于存在高熔点化合物中 ^[13] , Ce的这种特点更为第二相及共晶的萌生和扩展创造条件。 即Ce在α-Co界面上的吸附使得原本极为领先的α-Co枝晶生长受到阻碍, 以至与共晶混合物共生, 甚至被共晶混合物吞并。 研究表明, 增加稀土含量α-Co枝晶相的量随之减少, 在本试验条件下, 当稀土含量为1%时, 可得到完全共晶, 如图8所示。

需要指出的是在观察中发现, 尽管CeCr₂B₄相的量有限, 但越往表面其含量越少。 我们认为该相的负梯度分布与Ce比重大有关。 也正因为如此, 少量的Ce在涂层底部的有限富集却十分有效地制约了先析α-Co枝晶的生长, 从而对钴基合金起到了强有力的变质作用。

除上述两个因素以外, Co01合金涂层组织之所以呈梯度分布还由激光加热这一特定条件所决定。激光加热造成熔池中较大的温度梯度, 熔池的热量

图8 加1%稀土时涂层的组织形貌

Fig.8 SEM picture of coating of Co-based alloy with 1%RE

主要沿垂直液固界面方向通过基体扩散。 而在扩散层上析出的α-Co枝晶主干正是逆着这种热扩散方向往熔池推进。 在此过程中Ce的微合金化作用使α-Co枝晶越发萎缩, 最终导致涂层组织由涂层底部到表面呈梯度分布, 随之硬度也随金属相的逐渐减少而递增, 同时合金的耐磨性得到改善。

3 结论

1) 采用激光熔覆工艺在20号钢基体上制备的204Co合金涂层组织为均匀的亚共晶, 其组成相包括ε-Co, Co₃B, M₂₃ (C, B) ₆, Cr₂B及Co₇W₆化合物, 平均硬度为HV1 070, 比基体 (HV180) 高HV890, 耐磨性与基体相比提高1.5倍。

2) 在204Co合金中加入0.6%的稀土, 并采用激光熔覆工艺可以获得梯度涂层。 其组织由亚共晶向共晶过渡, 与原合金相比, 组成相增加了CeCr₂B₄, 平均硬度为HV1 204, 比基体高HV1 024, 比Co00合金高12.3%, 耐磨性与基体相比提高近2倍, 比Co00合金提高了25%。

3) 形成本合金梯度组织主要由以下3个因素决定: ①与基体材料的结构及其对涂层合金的稀释有关, 两者有利于α-Co 的形成与生长; ②与Ce的变质作用有关, Ce强烈阻碍α-Co的生长; ③与激光加热有关, 定向凝固为梯度组织的形成创造了客观条件。

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