稀有金属 2002,(03),173-178 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.03.004
用稀土改性钴基合金激光熔覆层
才庆魁 刘常升 戚力
东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,沈阳工业大学材料科学与工程学院 沈阳110006沈阳工业大学材料科学与工程学院,沈阳110023 ,沈阳110006 ,沈阳110006 ,沈阳110023
摘 要：
对激光熔覆钴基稀土合金涂层进行了研究。稀土对钴基合金变质作用明显。一方面 , 细化组织 ;另一方面 , 增加合金化合物的比例。在本试验条件下 , 稀土含量增加 , 合金的硬度增加 , 但有脆性增大趋势。当稀土含量为 0 .4 %时 , 耐酸蚀性最佳 , 比原合金提高了 35 % ;含量为 0 .8%时 , 其耐磨性、强耐碱蚀性及抗氧化性分别比原合金提高 30 % , 4 5 %和 4 0 %。
关键词：
稀土 ;钴基合金 ;激光熔覆 ;显微组织 ;
中图分类号： TG174.44
收稿日期： 2001-09-06
基金： 辽宁省教委基金项目 (2 0 14 13 0 1);
Effects of RE Doping on Properties of Co-based Alloy Coating Treated by Laser Cladding
Abstract：
The laser cladding Co RE alloy coatings were studied. The result shows that RE improves Co based alloy conspicuously, which can fine morphology, and enhance the content of the alloy compound with the increasing of rare earth element. On this condition the hardness is improved and the brittleness increased. When the content of rare earth element is 0.4%, the erosion resistance is excellent and 35% higher than that of the former. When the content of rare earth element is 0.8%, it exhibits high resistance of wearing, alkaline and oxidation. And they are improved about 30%, 45% and 40% respectively than that of the former.
Keyword：
Rare earths; Co based alloy; Laser cladding; Microstructure;
Received： 2001-09-06
钴基合金具有较高的强度、耐磨性、良好的抗热氧化性、抗热腐蚀性以及抗冷热交变能力, 作为高温合金常用于能源、石化、冶金、航空航天等领域
[1 ,2 ]
。但钴价格昂贵, 加工困难, 特别是在我国为稀缺元素, 因而作为涂覆材料, 钴基自熔合金的使用尤为重要。目前国产钴基自熔合金的品种十分有限, 性能价格比低下, 远不能满足现代科技和工业高速发展水平的需要。研究和开发新型钴基表面合金具有战略意义。我国富产稀土, 用稀土改性合金, 获取性能更佳的材料利国利民。本文介绍用稀土微合金化的方法对激光熔覆钴基合金层改性的效果, 并阐述稀土变质的机理。
1 试验方法
1.1 试样制备
将供货态20号钢加工成 15 mm×50 mm×4.5 mm 规格作为母材。在 204Co (称Co00) 合金中加入0.4%, 0.6%和0.8%质量分数的硅铁稀土 (稀土成分占36%, 简称RE) , 分别称Co01, Co02和Co03, 充分混合后备用。用自制的等离子喷涂机将上述各合金粉 (粒度75 μm) 预涂在经喷砂处理的20号钢基体上, 喷涂在氩气保护下进行。用 JK-13型 2 kW 电激励连续 CO2 激光加工机对黑化处理喷涂件重熔, 工艺参数为:输出功率 P =1500 W, 光斑直径D =4 mm, 扫描速度v =400 mm/min, 涂厚 h =0.4～0.5 mm。合金材料的成分详见表1。
表1 钴基合金的成分
Table 1 Chemical composition of Co-based alloy (mass fraction %)
W
B
Re
Co
w /%
21
15
3
—
基体
21
15
3
0.4
基体
21
15
3
0.6
基体
21
15
3
0.8
基体
1.2 检测
用日产 D/MAX-YA12 kW 型 X射线衍射仪对萃取的微量相粉末作相结构分析。用光学显微镜和 JSA-840 型扫描电镜作SEM观察, 借助 JSA-840 型电子波谱仪, EPM-810 型电子探针作元素扫描和定量分析。用71型硬度计测定硬度分布, 依照硬度计压痕法
[3 ]
比较合金的脆性, 在 MLD-10型动载荷磨料磨损实验机上测定耐磨性, 耐蚀性试验分别在酸性和碱性溶液中进行, 而抗氧化性试验在氧化性盐溶液中进行。
2 实验结果与分析
2.1 合金的性能
2.1.1 硬度
观测各试样的外观形态除Co03出现裂纹外, 其它均未发生裂纹, 故以Co00、 Co01和 Co02合金作为研究对象。试样截面的硬度分布测试结果 (如表2所示) 显示, 以上各合金层的硬度均远高于基体材料 (181 HV) , 平均 (1165 HV) , 提高近5.4倍, 而且硬度随稀土含量的增加而增加, 以Co02为最高, 达1268 HV。
表2 合金试样的截面硬度分布
Table 2 Hardness distribution of the alloy coatings
扩散层
淬火区
基体
1082
658
287
181
1145
674
287
181
1268
680
287
181
2.1.2 脆性
采用硬度计压痕法定性比较各合金的脆性结果如表3所示, 可见除Co01合金仍保持良好的塑性, 加入较多的稀土使合金脆性增大。
表3 合金层的脆性比较
Table 3 Comparison of brittleness about alloy coatings
Co00
Co01
Co02
小
小
大
2.1.3 耐磨性
动载荷磨料磨损试验结果见图1。可见, Co00合金的耐磨性与基体相比提高一倍以上, 而稀土含量增加耐磨性也随之增加, 这与硬度的测试结果比较吻合, 以Co02合金为最好, 比Co00合金提高了40%。
图1 失重-磨损时间关系曲线
Fig .1 Curves of mechanic wearing resistance
(Φl mm 石英砂, 200 r/min)
2.1.4 耐蚀性
图2和图3分别给出了各种合金涂层在10% HNO3 (含少许Cl- ) 水溶液和 4% Na2 CO3 +4%K2 CO3 水溶液中腐蚀过程的动态曲线。显然, Co00合金涂层耐酸、碱腐蚀能力比基体材料分别提高7倍和4倍。而加入稀土以后, 合金的耐蚀性均得到进一步改善。Co01耐酸蚀性最好, 比Co00合金提高了 35%, 而Co02的耐碱蚀性最强, 比Co00合金提高了30%。
图2 涂层在酸性介质中 (10% HNO3 (Cl-) 水溶液) 腐蚀过程的动态曲线
Fig .2 Corrosive dynamic curves of alloys in acidic solution
图3 涂层在碱性介质中 (4% Na2CO3+K2CO3水溶液) 腐蚀过程的动态曲线
Fig .3 Corrosive dynamic curves of alloys in alkaline solution
2.1.5 耐氧化性
在 5% NaCl+3% H2 O2 水溶液中测得的氧化腐蚀过程的动态曲线见图4。很明显, 激光熔覆钴基合金涂层的耐氧化性比基体显著提高, 同时, 稀土可以进一步抑制氧化的发生。在本研究成分范围内, 稀土含量增加, 合金的耐氧化性增强, 以Co02合金最具有耐氧化性, 比Co00合金提高了45%。
各种合金涂层在不同介质中的失重情况见表4。
图4 涂层在氧化性盐溶液中 (5% NaCl+H2O2水溶液) 腐蚀过程的动态曲线
Fig .4 Corrosive dynamic curves of alloys in oxide solution
总之, 在钴基合金中加入适量的稀土可使其各种性能均得到不同程度改善。耐酸蚀性以Co01最为优异, 比Co00合金提高了35%;耐碱蚀性、耐氧化性和耐磨性以Co02为最佳, 分别比Co00合金提高了30%, 45%和40%。
2.2 组织与分析
2.2.1 合金的组成相
对萃取的微量相粉末作XRD分析如图5所示。由图可知三种合金的组成相基本相同, 均含有ε-Co, Co3 B, CrB, M23 (C, B) 6 和 (Co, Cr) 7 W6 。所不同的是含稀土合金化合物的峰值有所增加, 表明稀土的加入有利于第二相的生成。
表4 各种材料在不同介质中的失重 (mg)
Table 4 Weight loss of all kinds of material in different medium
1 0 % Η Ν Ο 3 ( C l - ) + 9 0 % Η 2 Ο 8 h
4 % Ν a 2 C Ο 3 + 4 % Κ 2 C Ο 3 + 9 2 % Η 2 Ο 5 7 6 h
5 % Ν a C l + 3 % Η 2 Ο 2 + 9 2 % Η 2 Ο 1 2 0 h
692.70
37.00
-74.60
74.80
12.20
-15.70
44.80
10.03
-11.50
61.81
8.90
-8.70
图5 钴基合金涂层XRD谱线Fig.5 X-ray diffraction of Co-based alloy layers
(a) Co00; (b) Co01; (c) Co02
图5 钴基合金涂层XRD谱线Fig.5 X-ray diffraction of Co-based alloy layers
(a) Co00; (b) Co01; (c) Co02
2.2.2 合金的组织
图6为Co00合金的典型截面组织形貌。从中可看出Co00合金的组织为典型的树枝晶结构, 具有亚共晶特征, 见图6 (a) 。利用波谱线扫描分析发现碳、硼大多富集在ε-Co枝晶间, 根据热染试验结果可以断定M23 (C, B) 6 呈球链状分布在ε-Co枝晶边界处, 见图6 (b) 。而其它化合物是以混合共晶的形式存在于枝晶间, 见图6 (c) 。
加入稀土以后, 合金组织发生了变化。图7所示为Co01合金典型组织。可见一方面组织得到细化, 同时共晶相的比例有所增加。图7 (a) 为ε-Co枝晶的立体形貌, 图7 (b) 为一般腐蚀形貌, 图7 (c) 为对枝晶相深刻蚀的结果。
进一步增加稀土的含量, 合金组织变化更加明显。图8给出的是Co02合金的典型组织形貌。此时, 组织已由亚共晶变成共晶或准共晶。图8 (a) 为热染腐蚀形貌, 图8 (b) 为复合腐蚀形貌。可见枝晶相已不占优势, 取而代之的是第二相作为领先相。定量分析结果显示该领先相为CrB型化合物 (Cr0.59 Co0.45 W0.17 Fe0.02 B0.71 C0.30 ) , 而且越往表面硼化物的比例越大, 见图8 (c) 。
图6 Co00合金涂层的组织形貌
Fig .6 Microstructures of Co 00 alloy coating
(a) ε-Co枝晶; (b) M23 (C, B) 6 的分布; (c) 深刻蚀
图7 Co01合金涂层的组织形貌
Fig .7 Microstructures of Co 01 alloy coating
(a) ε-Co枝晶; (b) 酸腐蚀; (c) 深刻蚀
图8 Co02合金涂层的组织形貌
Fig .8 Microstructures of Co 02 alloy coating
(a) 热腐蚀; (b) 复合腐蚀; (c) 近表面处组织
3 讨论
激光熔覆冷却速度极快, 得到的组织一般为非平衡组织, 但按照合金成分可大致参考Co-Cr-W 三元合金相图, 本合金系统应位于ε-Co与 μ[ (Co, Cr) 7 W6 ]相区交界附近, 因此涂层中出现了较多的ε-Co和μ相。ε-Co作为基体相, 当中溶入大量的钨, 该元素在此起到固溶强化的作用, 特别是溶解其中的铬显著提高了合金的耐蚀性和耐氧化性。μ相为拓扑密堆结构, 由于排列致密, 原子间作用极强, 且富集铬而具有很高的硬度、耐蚀性和耐氧化性。以往在一般工程中, 拓扑相通常被认为是有害的
[4 ]
, 而作为承受低应力磨料磨损的零部件, 耐磨性主要取决于材料表面的硬度, 所以少量的拓扑相不致带来不利影响;相反, 可能因其强度高、耐蚀而提高合金的性能。
合金中出现的 CrB 和 Co3 B 可分别根据Cr-B, Co-B 二元合金相图
[5 ]
来说明。参考文献
[
6 ]
可认为与铬作用的硼成分约10%, 液体冷却过程中直接析出CrB, 由于冷却快, 包晶反应困难, 故无 Cr5 B3 相。在 Co-B 合金相图中, Co3 B 是以 ε-Co-B 共晶的形式析出的。 只因在非平衡条件下有一部分为伪共晶, 这也是激光熔凝硬化的又一基本原因之一。此外, 在自熔合金中很容易出现 M23 (C, B) 6 , 一般认为是由其它碳化物转化而来
[7 ]
。因此三种合金均出现了上述合金相。对于Fe和碳则是来自于基体的溶解和扩散 (见图9) 。有趣的是C在扩散层处出现了低谷。这是由于涂层在远离基体侧碳化物形成元素浓度高, 相对碳势较低造成的。
图9 合金元素分布线扫描图
Fig .9 Picture of elements line scanning
稀土对合金的变质作用是显而易见的。关于稀土细化组织的研究已有大量报道, 但在本试验中稀土改变组织的形态和分布却十分突出。尽管加入量十分有限, 然而随着稀土含量的增加, 第二相及共晶相的比例明显增加。表明稀土强烈抑制α-Co (即室温的ε-Co) 的生长。众所周知, Ce属轻稀土元素, 其4f轨道上只有一个电子, 该轨道深藏于原子内部, 但有时也会越过5s2 5p6 电子层失去电子, 故表现出极为特殊的化学性质。而稀土元素的电负性为1.06～1.14, 介于Ca (1.04 ) 与Mg (1.23 ) 之间
[8 ]
, 阳离子性极强, 同时与基体元素原子半径差超过 15%, 按照 Hume Rbasey 理论, 显然它在大部分金属中溶解度甚微, 不过却有较多的配位数, 这就决定了它在熔池中对C, B等合金元素的牵制作用。此外, Ce为界面吸附元素, Ce及其携带的C, B等将富集在α-Co界面前沿阻碍Co向内扩散, 并降低界面活性, 抑制α-Co的生长。此外, Ce除易偏聚于晶界、相界处外, 还易存在高熔点化合物中
[9 ]
, Ce的这种特点为第二相及共晶相的萌生和扩展创造了条件。即Ce在α-Co界面上的吸附使得原为领先的α-Co枝晶生长受到障碍, 以至与共晶混合物共生, 甚至被共晶混合物所替代。Ce促进Cr、B化合物析出的同时, 使液体中B贫化, α-Co的退化增加了μ相形成的机会, 故Co01特别是Co02合金中硼化物及拓扑相增多。此外稀土的上述作用会降低共晶成分。
如上所述, 稀土细化组织, 减少了ε-Co, 而促进了硬质相CrB, μ相等的生成, 必然提高合金的硬度和耐磨性。另一方面, 稀土细化组织, 增加电阻, 增强氧化膜的强韧性、致密性和连续性
[9 ,10 ]
, 尤其是, CrB, μ相电负性均较ε-Co为正, 因而, Co01和Co02合金表现了很好的耐蚀性和耐氧化性。
至于Co01的耐蚀性优于Co02可以从应力状态和组织敏感性方面理解。激光熔覆快速冷却造成涂层中蕴藏巨大的拉应力, 从脆性测试结果我们知道Co01明显强于Co02合金, 因此, Co01的组织敏感性要低于Co02, 因此表现出优异的抵抗应力腐蚀能力。
4 结论
1.本合金系的组成相由ε-Co, Co3 B, CrB, M23 (C, B) 6 和 (Co, Cr) 7 W6 组成, 稀土的加入有利于第二相合金化合物的生成。
2.在本试验条件下, 稀土含量增加, 硬度、耐磨性随之增加, 但脆性增大。
3.在性能方面, 耐酸蚀性以含 0.4% 稀土为最优异, 比原合金提高了35%;耐碱蚀性、耐氧化性和耐磨性以0.6%稀土为最佳, 分别比原合金提高了30%, 45%和40%。
参考文献
[1] 上海第五钢铁厂第二中心实验室.高温合金.上海:上海科技出版社, 1977186
[2] 顾德骥.自熔合金表面喷焊技术.上海:上海科技出版社, 197910
[3] 上海交通大学《金相分析》编写组.金相分析.北京:国防工业出版社, 1989, 300
[4] 虞觉奇.二元合金状态图集上海:上海科技出版社, 1987
[5] 苗柏和.新金属材料, 1982, 35 (2) :35
[6] 郭可信.金属学报, 1978, 14 (1) :7 3
[7] ChenCZ, LiuXD, ZhangSJetal.ActaMetallurgicaSinica, 1999, 12 (4) :649
[8] 盐川二郎.稀土的最新应用.北京:化学工业出版社, 198510
[9] 谢希文.材料科学基础.北京:北京航空航天大学出版社, 199934
[10] 永井·宏.研究资料, 1982, 20 (12) :973
