简介概要

B掺杂CoSi的微观组织和单晶热电性能

来源期刊：中国有色金属学报2004年第12期

论文作者：周扬李成川任维丽张澜庭吴建生

文章页码：2055 - 2059

关键词：B；固溶；晶格常数；CoSi单晶；热电性能

Key words：B; solid solution; lattice parameter; CoSi single crystal; thermoelectric performance

摘要：研究了掺杂B后CoSi化合物的微观组织及单晶的热电性能。结果表明：B在CoSi中的最大固溶度为0.4%（摩尔分数），CoSi化合物的晶格常数随着B含量的增加线性减小，当B含量达到其最大固溶度时晶格常数不再变化；电弧熔炼制备的CoSi_1-xB_x材料具有很多空洞和裂纹，单晶试样大大减少了组织上的缺陷；掺杂B后CoSi_0.995B_0.005单晶仍为N型传导，Seebeck系数的绝对值增加，电阻率下降，热导率升高；掺杂B后热电优值（ZT）增加。

Abstract: The microstructure and thermoelectric performance of B-doped binary compound cobalt monosilica were investigated. The results show that the solid solubility limit of B in CoSi is 0.4%(molar fraction). With the increase of the composition of B, the lattice parameter of CoSi linearly reduces and reaches a constant value when the content of B exceeds its solubility limit. There are lots of pores and flaws in CoSi_1-xB_x compounds prepared by arc melting, while defects in single crystal specimens are greatly reduced. B-doped CoSi single crystal shows N-type conduction. The substitution of B onto the Si sites causes an increase in the absolute value of Seebeck coefficient and the thermal conductivity, while the electrical resistivity decrease. The figure of merit (ZT) of B-doped CoSi single crystal slightly increases.

基金信息：国家自然科学基金重点资助项目

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.12.014

B掺杂CoSi的微观组织和单晶热电性能

周扬李成川任维丽张澜庭吴建生

上海交通大学材料科学与工程学院教育部高温材料及测试开放实验室

上海交通大学材料科学与工程学院教育部高温材料及测试开放实验室上海200030

摘要：

研究了掺杂B后CoSi化合物的微观组织及单晶的热电性能。结果表明 :B在CoSi中的最大固溶度为0 .4 % (摩尔分数 ) , CoSi化合物的晶格常数随着B含量的增加线性减小 , 当B含量达到其最大固溶度时晶格常数不再变化 ;电弧熔炼制备的CoSi1-xBx 材料具有很多空洞和裂纹 , 单晶试样大大减少了组织上的缺陷 ;掺杂B后CoSi0 .995B0 .0 0 5单晶仍为N型传导 , Seebeck系数的绝对值增加 , 电阻率下降 , 热导率升高 ;掺杂B后热电优值 (ZT) 增加

关键词：

B固溶;晶格常数;CoSi单晶;热电性能;

中图分类号： TN304

作者简介：张澜庭, 副教授;电话:02162932566;Email:lantingzh@sjtu.edu.cn;

收稿日期：2004-08-15

基金：上海应用材料研究与发展基金资助项目 ( 0 3 17);国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 13 10 3 0 );

Microstructure and single crystal's thermoelectric performance of B-doped CoSi

Abstract：

The microstructure and thermoelectric performance of B-doped binary compound cobalt monosilica were investigated. The results show that the solid solubility limit of B in CoSi is 0.4% (molar fraction) . With the increase of the composition of B, the lattice parameter of CoSi linearly reduces and reaches a constant value when the content of B exceeds its solubility limit. There are lots of pores and flaws in CoSi_1-xB_x compounds prepared by arc melting, while defects in single crystal specimens are greatly reduced. B-doped CoSi single crystal shows N-type conduction. The substitution of B onto the Si sites causes an increase in the absolute value of Seebeck coefficient and the thermal conductivity, while the electrical resistivity decrease. The figure of merit (ZT) of B-doped CoSi single crystal slightly increases.

Keyword：

B; solid solution; lattice parameter; CoSi single crystal; thermoelectric performance;

Received： 2004-08-15

过渡族金属硅化物具有半导体或半金属性质, 因其熔点高、物理化学性能稳定、抗氧化性好、易于制备等优点而成为一类颇具应用前景的热电材料 ^[1,2] 。 CoSi是硅化物热电材料中的一种, 已经有不少关于它的报道 ^{[3,4,5,6,7,8]} 。已有的研究指出, CoSi化合物是一种N型半金属, 室温下Seebeck系数的绝对值为83 μV·K^-1, 载流子浓度约为10²⁰ cm^-3 ^[9] 。人们用Ni、 Fe置换CoSi中Co, 得到Co_1-xFe_xSi和Co_1-xNi_xSi的固溶体, 发现Ni掺杂后Co_1-x-Ni_xSi化合物仍为n型传导, 然而其热电性能降低。 Fe掺杂后, 随着掺杂量的增加, Co_1-xFe_xSi化合物从N型变为P型 ^[10] 。本文作者用B置换Si, 首先制备了不同B含量的CoSi_1-xB_x化合物, 研究了B在CoSi中的最大固溶度以及B对CoSi化合物晶格常数的影响, 然后制备了CoSi和CoSi_0.995B_0.005单晶, 报道了B掺杂CoSi单晶的热电性能。

1 实验

1.1 不同B含量的CoSi1-xBx化合物的制备

以高纯度的Co (纯度99.98%) , Si (纯度99.999%) 和B (纯度99.999%) 为起始原料, 分别按B含量x=0, 0.003, 0.005, 0.008, 0.01, 0.02 6种成分称量配比。将配好的原料在真空非自耗电弧炉中熔炼成纽扣锭, 为了保证成分均匀, 需反复熔炼5次以上, 每个纽扣锭约30 g。铸锭在真空条件下经1 200 ℃、 24 h均匀化退火处理后切取相关的试样, 进行微观组织观察 (Shimadzu EPMA-8705) 和X射线粉末衍射分析 (CrK_α) 。

1.2 单晶的制备

制备了二元和x=0.005的2种CoSi化合物单晶。按设计成分配比的原料先经电弧熔炼制成直径约为10 mm的棒状多晶体, 然后使用光加热悬浮区熔装置 (Asgal FZ-20035WHV) 在流动氩气保护环境中, 在无籽晶的情况下, 经颈缩工艺制备成单晶, 熔区移动速度约为5 mm/h。背散射劳厄衍射证明经区熔后获得了单晶样品。

1.3 热电性能的测定

分别测量了试样的电阻率、塞贝克系数和热导率随温度的变化关系以及室温下的载流子浓度。使用Toyo Technica的ResiTest8300装置测定电阻率、霍尔系数和塞贝克系数。电阻率和霍尔系数采用van der Pauw方法测定, 载流子浓度n根据实测的霍尔系数R_H由n=1/R_He计算得到。塞贝克系数测定时试样两端的温差为3 K, 根据Pt标准试样的热电势校正测量温度范围内的系统误差。试样的热导率κ通过测定热扩散率D、比定压热容c_p和密度d, 由公式κ=D×c_p×d计算得到。使用交变量热法 (AC Calorimetry) 测定试样的热导率 (ULVAC Laser PIT) , 用差分量热法 (DSC) 测量样品的比热, 用阿基米德排水法测定试样的密度。测量中的随机误差约为5%～10%。

2 结果与讨论

2.1 掺杂B后CoSi化合物的微观组织

图1所示为不同B含量CoSi_1-xB_x多晶试样的背散射电子像。从图中可以看出, CoSi_1-xB_x多晶试样含有较多裂纹和空洞。当B含量x≤0.008时, 化合物为单相组织 (图1 (a) ) ; 当x=0.01时, 试样中出现较多第二相, 如图1 (b) 中箭头所示, 能谱分析表明其成分 (摩尔分数) 为: Co67.15%, Si1.97%, B30.88%, 确定为Co₂B相。相应的基体成分为: Co47.88%, Si52.12%, 与名义成分基本一致。由此初步推断B在CoSi化合物中的最大固溶度为0.008≤x<0.01。

X射线衍射分析表明: 当x≤0.008时, 试样均为单相组织。图2所示为CoSi_1-xB_x试样的晶格常数随x变化的关系曲线。当x<0.008时, 随着置换量的增加, 晶格常数线性减小, 这可能是由于B³⁺半径 (0.23 nm) 小于Si⁴⁺的半径 ( 0.26 nm) ; 当x=0.008时, 晶格常数减小到最低值; 当x继续增大时, 晶格常数不再变化。这说明当x=0.008时, B在CoSi中的固溶量已经达到最大, 此时再增加B含量, 多余的B不再固溶, 形成第二相析出, 这和前面的分析结果相对应。可见B在CoSi化合物中的固溶度极限很低, 约为x=0.008, 即摩尔分数为0.4%。

图1 不同B含量的CoSi1-xBx试样的背散射电子像

Fig.1 Back-scattered electron images ofCoSi_1-xB_x (a) —x=0.008; (b) —x=0.01

图2 CoSi1-xBx化合物晶格常数a与x的关系

Fig.2 Relationship between lattice parameterand B content of CoSi_1-xB_x

对于单晶, 微观分析结果表明, 制备的样品成分均匀, 完全消除了多晶材料组织中的裂纹、空洞和疏松等缺陷。

2.2 B掺杂CoSi单晶的电性能

CoSi_1-xB_x单晶各主要晶体学取向测试的电阻率变化趋势与晶体学取向基本无关, 显示各向同性的性质。室温下测得的CoSi单晶和CoSi_0.995B_0.005单晶的电阻率分别为1.76×10^-4 Ω·cm和1.34×10^-4 Ω·cm, CoSi单晶和CoSi_0.995B_0.005单晶试样的电阻率ρ随着温度的升高单调上升 (图3) , 这是由于随着温度升高, 晶格热振动对载流子散射能力加强 ^[11] , 试样呈半金属特征。与文献 [ 9] 中报道的二元CoSi的电阻率相比, CoSi单晶的电阻率略高, 而掺杂的CoSi_0.995B_0.005单晶的电阻率则与之相当 (图3) , 试样的载流子浓度也没有明显差异。

图4所示为CoSi和CoSi_0.995B_0.005单晶试样Seebeck系数与温度的关系曲线。从图中可以看出:1) 在300～1000 K的温度范围内, CoSi试样和CoSi_0.995B_0.005试样的Seebeck系数均为负值, 说明掺杂前后试样均为N型传导, 与霍尔效应的测定一致; 2) 与二元CoSi相比, B掺杂后材料的塞贝克系数绝对值有所增大, 但与文献 [ 9] 中的报道相比, 本实验中测得的塞贝克系数绝对值均偏小; 3) 掺杂前后试样塞贝克系数与温度的关系均呈先降后升的趋势, 试样塞贝克系数的峰值出现在400～500 K之间, 这与文献 [ 9] 报道的一致。半金属材料的传导特征是2种载流子 (N型和P型) 共存。在低温下, 二元和B掺杂的CoSi中N型载流子占优势, 随着温度逐渐升高, 塞贝克系数的绝对值增加。当温度高于400～500 K后, P型载流子在热激活的作用下增加 ^[12] , 从而导致塞贝克系数的绝对值随着温度上升而减小。与二元CoSi相比, B掺杂对塞贝克系数峰值对应的温度影响不大。

图3 CoSi单晶和CoSi0.995B0.005单晶电阻率与温度的关系

Fig.3 Resistivity as a function oftemperature for CoSi andCoSi_0.995B_0.005 single crystals

图4 CoSi单晶和CoSi0.995B0.005单晶Seebeck系数与温度的关系

Fig.4 Seebeck coefficient as a functionof temperature for CoSi andCoSi_0.995B_0.005 single crystals

2.2 B掺杂CoSi单晶的热传导

CoSi和CoSi_0.995B_0.005单晶从室温到473 K时的热导率随着温度的升高而降低, 但温度越高, 下降幅度越小, 接近于与1/T成正比的关系 (图5 (a) ) 。相对于二元CoSi单晶, B掺杂后单晶的热导率升高。本实验测得的CoSi单晶的热导率比文献 [ 9] 中报道的热导率低。

化合物总的热导率可分为2部分: 载流子热导率和晶格热导率, κ=κ_carrier+κ $_{l a t t i c e}^{[13]}$ 。载流子热导率可通过Wiedemann-Franz法则κ_carrier=L₀T/ρ计算得到, 其中L₀是洛仑兹常数, 使用文献值2.44×10^-8 V²·deg^{- 2} ^[14] , ρ为实验测得的电阻率, T为绝对温度。晶格热导率由总的热导率减去载流子热导率得到。图5 (b) 为计算得到的试样载流子热导率κ_carrier和晶格热导率κ_lattice与温度的关系曲线。室温下CoSi试样的晶格热导率为10.51 W·m^-1·K^-1, 占总热导率的71.7%; CoSi_0.995B_0.005试样的晶格热导率为10.25 W·m^-1·K^-1, 占总热导率的65.4%, 可见试样的晶格热导率在总热导率中占主导地位。对比掺杂前后晶格热导率和载流子热导率的变化, 掺杂后试样的晶格热导率降低, 说明掺杂对增强晶格散射有一定作用, 但由于掺杂后引起载流子热导率升高, 因此总热导率有所升高。

图5 CoSi单晶和CoSi0.995B0.005单晶热导率κ与温度的关系

Fig.5 Thermal conductivity for CoSi andCoSi_0.995B_0.005 single crystals vs temperature (a) —Total; (b) —Carrier and lattice

2.4 B掺杂CoSi单晶的ZT值

热电材料的效率是通过无量纲的热电优值ZT来评估的, ZT=S²T/ρκ ^[15] , 其中S为Seebeck系数。实验测得试样从室温到473 K的ZT值随着温度的升高呈增大的趋势, 在473 K时, CoSi单晶获得ZT最大值约为0.133, 比文献 [ 9] 中报道的偏低 (约为0.161) , 掺杂后CoSi_0.995B_0.005单晶的ZT值有所增加, 约为0.168。