M_0.05Ca_0.95MnO₃的制备及其热电性能

许洁，魏长平，贾坤

(长春理工大学 材料科学与工程学院，吉林 长春，130022)

摘要：采用溶胶-凝胶法，以硝酸盐为原料，在常压空气气氛中于1 000 ℃烧结8 h制备出CaMnO₃和M_0.05Ca_0.95MnO₃( M=Sr²⁺，Sm³⁺ )块体材料。利用X线衍射、扫描电子显微镜等研究材料的物相和微观形貌，考察Sr²⁺和Sm³⁺掺杂对CaMnO₃的高温热电性能参数Seebeck系数、电阻率和功率因子的影响。研究结果表明：制备的样品具有单一的物相，结构致密；金属离子Sr²⁺和Sm³⁺ 掺杂可以有效地改善其热电性能；当Sm³⁺的掺杂量为0.05时可获得最佳的热电性能，600 ℃时功率因子为23×10^-5 W?m^-1?K^-2。

关键词：溶胶-凝胶法；掺杂；锰酸钙；热电性能

中图分类号：TN3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)06-1584-04

Preparation and thermoelectric properties of M_0.05Ca_0.95MnO₃

XU Jie, WEI Chang-ping, JIA Kun

(College of Materials Science and Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

Abstract: CaMnO₃ and M_0.05Ca_0.95MnO₃ (M=Sr²⁺, Sm³⁺) samples were synthesized by sol-gel method and sintered in air at 1 000 ℃ for 8 h with nitrates as starting materials. The phase composition and microstructure were studied by XRD and SEM. Thermoelectric properties such as the Seebeck coefficient, electrical resistivity and power factor of M_0.05Ca_0.95MnO₃ samples were studied. The results show that the M_0.05Ca_0.95MnO₃ samples have single phase and condensed microstructure. The samples substituted by metal ions(Sr²⁺, Sm³⁺) enhance the electrical transmission performance effectively, and the highest power factor is 23×10^-5 W?m^-1?K^-2 at 600 ℃ for the sample of Sm_0.05Ca_0.95MnO₃.

Key words: sol-gel method; doping; CaMnO₃; thermoelectric properties

热电材料是一种利用Seebeck效应实现热能和电能、利用Peltier效应实现电能和热能直接转换的功能材料^[1-3]。目前，热电材料已经成为一种新型的候选绿色能源材料，以取代传统的化石燃料应用于军事、航天等高科技领域，在废热发电、医学恒温、小功率电源、微型传感器等民用领域也有一定的应用^[4-6]。氧化物热电材料不仅具有体积小、无污染、无机械部件等优点，而且能在高温氧化环境下长期工作，具有广阔的应用前景^[7]。热电材料的性能常用热电品质因子Z_T来衡量，Z_T越大，材料的热电性能就越好^[8]。最近，Funahashi等^[9]利用p型的Ca_2.7Bi_0.3Co₄O₉和n型的La_0.9Bi_0.1NiO₃陶瓷块体制备的单耦合热电器在1 073 K时的最大输出为94 mW(ΔT=500 K时)，但是，钙钛矿型镍酸盐n型半导体的Seebeck系数(-30 μV?K^-1)太低。为了克服镍酸盐n型半导体的不足，钙钛矿CaMnO₃体系的热电材料成为人们的研究对象^[10-12]。CaMnO₃热电氧化物是一种很有潜力的n型半导体, 属于正交晶系，但是其Z_T较小^[13]，如何提高CaMnO₃热电材料热电的性能依然是今后的研究热点。为改善CaMnO₃热电氧化物的热电性能，一条重要的途径就是通过碱土金属或稀土金属的Ca位掺杂。在此，本文作者采用碱土金属Sr和稀土金属Sm对Ca位进行掺杂，研究2种金属离子掺杂对其高温热电性能的影响。

1  实验

1.1  样品的制备

所需的原料包括：Ca(NO₃)₂·4H₂O，Mn(NO₃)₂，C₆H₈O₇·H₂O，Sm₂O₃(99.99%)和Sr(NO₃)₂，均为分析纯。首先，按化学计量比称量Ca(NO₃)₂·4H₂O，Mn(NO₃)₂和C₆H₈O₇·H₂O溶于一定量的蒸馏水中，加热搅拌，于50 ℃时得到黄色的透明溶液后，加入一定量的乙二醇，继续升温到80 ℃蒸发溶剂，得到具有一定黏度和流动性的透明溶胶，然后，在120 ℃干燥得到蓬松的干凝胶。将此干凝胶在300 ℃进行热处理得到蓬松的粉末，将粉末充分研磨后在30 MPa压力下压片，最后，放入高温炉中在1 000 ℃进行烧结得到所需的块状固体CaMnO₃，利用同样的工艺可制备所需的M_0.05Ca_0.95MnO₃(M=Sr²⁺，Sm³⁺)块体材料。

1.2  样品的表征

利用D/MAX2RA型X线衍射仪对样品进行XRD测量，采用Cu K_α靶，测试范围为10°~80°。样品的形貌利用JXA-840型扫描显微镜观察。热电性能用ZEM-1型热电性能测试仪测量，测量范围为从室温到600 ℃。

2  结果与讨论

2.1  显微结构分析

图1所示为CaMnO₃样品和M_0.05Ca_0.95MnO₃ (M=Sr²⁺，Sm³⁺)样品的XRD谱。将所制备的CaMnO₃样品与CaMnO₃的标准PDF(89-666)卡片对照，所有的衍射峰都一致，没有发现原始氧化物及其他杂质相，都呈正交对称结构^[14]，这说明制备了单相的CaMnO₃热电材料。样品中离子的掺杂量按化学式M_0.05Ca_0.95MnO₃计算，其中M 为掺杂离子，n(Sr²⁺)= 0.05 mol，n(Sm³⁺)=0.05 mol。掺杂样品的XRD图谱与纯相的CaMnO₃样品相吻合，没有新的衍射峰出现，只是位于23°的(101)峰强度略减弱，这表明掺杂金属离子已经进入M_0.05Ca_0.95MnO₃的晶格中，形成单相的化合物，并引起晶格畸变。

图1  M_0.05Ca_0.95MnO₃样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of M_0.05Ca_0.95MnO₃ samples

图2所示为系列样品M_0.05Ca_0.95MnO₃(M=Sr²⁺和Sm³⁺)和CaMnO₃样品断口形貌SEM像。从图2可以看出：所制备的样品比较致密，晶粒粒径均匀，在500 nm到1 ?m之间，取向不定。Sm_0.05Ca_0.95MnO₃样品晶粒间连接更紧密，形成较大的片，气孔更少，致密度较高。由于气孔是散射源，阻碍载流子的运输^[15]，所以，高致密度的样品热电性能也相应提高。

2.2  热电性能分析

图3所示为CaMnO₃样品和M_0.05Ca_0.95MnO₃ (M=Sr²⁺，Sm³⁺)样品化合物从室温到600 ℃时电阻率随温度的变化关系。从图3可以看出：对于CaMnO₃样品，在整个测温范围内，其电阻率都随温度的升高而降低，呈现半导体导电特性；对于Sr²⁺掺杂的样品，其电阻率与CaMnO₃样品的电阻率相比降低，但降低的幅度不大，而Sm³⁺掺杂的样品，其电阻率与未掺杂的样品的电阻率相比大大减小。这是因为Ca位掺杂在CaMnO₃基质中一部分Mn⁴⁺转化成Mn³⁺，改变了基质中Mn⁴⁺与Mn³⁺的浓度。更重要的是，因为掺杂降低了Mn—O的键长和禁带宽度，增大了Mn—O—Mn键的键角^[16]。电阻率是由载流子的浓度和迁移率决定的，Mn⁴⁺与Mn³⁺的浓度比例、Mn—O的键长、Mn—O—Mn键的键角、禁带宽度都会影响载流子的浓度和迁移率。Sm³⁺的价态高而且是重原子掺杂，所以，电阻率降低的幅度很大。

图4所示为CaMnO₃样品和M_0.05Ca_0.95MnO₃ (M=Sr²⁺，Sm³⁺)样品化合物从室温到600 ℃ Seebeck系数随温度的变化关系曲线。从图4可以看出：各个样品的Seebeck系数均为负值，说明样品均为n型半导体，电子导电。未掺杂的CaMnO₃样品表现出很大的Seebeck系数(绝对值，下同)并且随着温度的升高而降低，这与它本身较低的载流子浓度有关。材料的Seebeck系数只取决于载流子的浓度和种类^[17]，Sr²⁺掺杂样品的Seebeck系数与CaMnO₃的相比没有发生太大的变化，而Sm³⁺掺杂的样品其Seebeck系数明显降低。根据半导体的热电理论可知：随着载流子浓度的增加，Seebeck系数随之减小。但是，在本实验中，Seebeck系数的基本趋势是随着温度的升高而增大。这可能与声子曳引效应有关。

图2  M_0.05Ca_0.95MnO₃(M=Sr²⁺，Sm³⁺)样品的SEM像

Fig.2  SEM images of M_0.05Ca_0.95MnO₃ (M=Sr²⁺, Sm³⁺) samples

图3  电阻率与温度的关系

Fig.3  Relationship between electrical resistivity and temperature

图4  Seebeck系数S与温度的关系

Fig.4  Relationship between Seebeck coefficient and temperature

图5所示为CaMnO₃样品和M_0.05Ca_0.95MnO₃ (M=Sr²⁺，Sm³⁺)样品化合物从室温到600 ℃功率因子随温度的变化关系曲线。从图5可以看出：样品的功率因子随温度的升高而增加，Sm_0.05Ca_0.95MnO₃在  600 ℃时功率因子出现极大值，Sm_0.05Ca_0.95MnO₃的功率因子最高，未掺杂的CaMnO₃最低。由此可见：金属离子掺杂对CaMnO₃热电性能有较大的提高。对于CaMnO₃化合物其导电类型为电子导电，Sr²⁺(0.118 nm)的离子半径和质量都较Ca²⁺(0.1 nm)的大，用它来代替Ca²⁺时引起的晶格畸变较大，增加了有效质量的同时还使体系的混乱度增加，这样，热电性能有一定改善。而Sm³⁺的离子半径(0.096 4 nm)与Ca²⁺(0.100 0 nm)差不多，用它来替代Ca²⁺时引起的晶格畸变小，对声子运动和载流子迁移的阻碍程度都小，使热电性能得到极大改善。由半导体材料的热电理论可知，Seebeck系数和电阻率随温度的变化趋势对材料热电性能的贡献一致^[18]。因为功率因子S²/ρ与Seebeck系数S和电阻率ρ有关，所以，综合图3~5，通过考查2个掺杂样品，可以看出Sm_0.05Ca_0.95MnO₃样品的热电性能比较好。这一实验结果与理论分析结果一致。

图5  功率因子与温度的关系

Fig.5  Relationship between power factor and temperature dependence

3  结论

(1) 利用溶胶凝胶法结合常压烧结，以硝酸钙、硝酸锰、氧化钐、Sr(NO₃)₂为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为分散剂，制备出CaMnO₃样品和M_0.05Ca_0.95MnO₃(M=Sr²⁺，Sm³⁺)热电块体材料，制备的样品具有致密的内部结构和较高的功率因子。

(2) 金属离子Sr²⁺和Sm³⁺掺杂都使得CaMnO₃材料的热电性能有所改善，其中，Sm_0.05Ca_0.95MnO₃材料的热电性能最好。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-05-10；修回日期：2010-07-28

基金项目：中国科协“海外智力为国服务行动计划”项目(08068)；吉林省教育厅“十一五”科学技术研究项目(2009JY707)

通信作者：魏长平(1960-)，女，吉林长春人，教授，博士生导师，从事热电材料研究；电话：13159683587；E-mail：changpingwei@yahoo.com.cn