M0.05Ca0.95MnO3的制备及其热电性能
许洁，魏长平，贾坤
(长春理工大学 材料科学与工程学院，吉林 长春，130022)
摘要：采用溶胶-凝胶法，以硝酸盐为原料，在常压空气气氛中于1 000 ℃烧结8 h制备出CaMnO3和M0.05Ca0.95MnO3( M=Sr2+，Sm3+ )块体材料。利用X线衍射、扫描电子显微镜等研究材料的物相和微观形貌，考察Sr2+和Sm3+掺杂对CaMnO3的高温热电性能参数Seebeck系数、电阻率和功率因子的影响。研究结果表明：制备的样品具有单一的物相，结构致密；金属离子Sr2+和Sm3+ 掺杂可以有效地改善其热电性能；当Sm3+的掺杂量为0.05时可获得最佳的热电性能，600 ℃时功率因子为23×10-5 W?m-1?K-2。
关键词：
中图分类号：TN3 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)06-1584-04
Preparation and thermoelectric properties of M0.05Ca0.95MnO3
XU Jie, WEI Chang-ping, JIA Kun
(College of Materials Science and Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)
Abstract: CaMnO3 and M0.05Ca0.95MnO3 (M=Sr2+, Sm3+) samples were synthesized by sol-gel method and sintered in air at 1 000 ℃ for 8 h with nitrates as starting materials. The phase composition and microstructure were studied by XRD and SEM. Thermoelectric properties such as the Seebeck coefficient, electrical resistivity and power factor of M0.05Ca0.95MnO3 samples were studied. The results show that the M0.05Ca0.95MnO3 samples have single phase and condensed microstructure. The samples substituted by metal ions(Sr2+, Sm3+) enhance the electrical transmission performance effectively, and the highest power factor is 23×10-5 W?m-1?K-2 at 600 ℃ for the sample of Sm0.05Ca0.95MnO3.
Key words: sol-gel method; doping; CaMnO3; thermoelectric properties
热电材料是一种利用Seebeck效应实现热能和电能、利用Peltier效应实现电能和热能直接转换的功能材料[1-3]。目前，热电材料已经成为一种新型的候选绿色能源材料，以取代传统的化石燃料应用于军事、航天等高科技领域，在废热发电、医学恒温、小功率电源、微型传感器等民用领域也有一定的应用[4-6]。氧化物热电材料不仅具有体积小、无污染、无机械部件等优点，而且能在高温氧化环境下长期工作，具有广阔的应用前景[7]。热电材料的性能常用热电品质因子ZT来衡量，ZT越大，材料的热电性能就越好[8]。最近，Funahashi等[9]利用p型的Ca2.7Bi0.3Co4O9和n型的La0.9Bi0.1NiO3陶瓷块体制备的单耦合热电器在1 073 K时的最大输出为94 mW(ΔT=500 K时)，但是，钙钛矿型镍酸盐n型半导体的Seebeck系数(-30 μV?K-1)太低。为了克服镍酸盐n型半导体的不足，钙钛矿CaMnO3体系的热电材料成为人们的研究对象[10-12]。CaMnO3热电氧化物是一种很有潜力的n型半导体, 属于正交晶系，但是其ZT较小[13]，如何提高CaMnO3热电材料热电的性能依然是今后的研究热点。为改善CaMnO3热电氧化物的热电性能，一条重要的途径就是通过碱土金属或稀土金属的Ca位掺杂。在此，本文作者采用碱土金属Sr和稀土金属Sm对Ca位进行掺杂，研究2种金属离子掺杂对其高温热电性能的影响。
1 实验
1.1 样品的制备
所需的原料包括：Ca(NO3)2·4H2O，Mn(NO3)2，C6H8O7·H2O，Sm2O3(99.99%)和Sr(NO3)2，均为分析纯。首先，按化学计量比称量Ca(NO3)2·4H2O，Mn(NO3)2和C6H8O7·H2O溶于一定量的蒸馏水中，加热搅拌，于50 ℃时得到黄色的透明溶液后，加入一定量的乙二醇，继续升温到80 ℃蒸发溶剂，得到具有一定黏度和流动性的透明溶胶，然后，在120 ℃干燥得到蓬松的干凝胶。将此干凝胶在300 ℃进行热处理得到蓬松的粉末，将粉末充分研磨后在30 MPa压力下压片，最后，放入高温炉中在1 000 ℃进行烧结得到所需的块状固体CaMnO3，利用同样的工艺可制备所需的M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)块体材料。
1.2 样品的表征
利用D/MAX2RA型X线衍射仪对样品进行XRD测量，采用Cu Kα靶，测试范围为10°~80°。样品的形貌利用JXA-840型扫描显微镜观察。热电性能用ZEM-1型热电性能测试仪测量，测量范围为从室温到600 ℃。
2 结果与讨论
2.1 显微结构分析
图1所示为CaMnO3样品和M0.05Ca0.95MnO3 (M=Sr2+，Sm3+)样品的XRD谱。将所制备的CaMnO3样品与CaMnO3的标准PDF(89-666)卡片对照，所有的衍射峰都一致，没有发现原始氧化物及其他杂质相，都呈正交对称结构[14]，这说明制备了单相的CaMnO3热电材料。样品中离子的掺杂量按化学式M0.05Ca0.95MnO3计算，其中M 为掺杂离子，n(Sr2+)= 0.05 mol，n(Sm3+)=0.05 mol。掺杂样品的XRD图谱与纯相的CaMnO3样品相吻合，没有新的衍射峰出现，只是位于23°的(101)峰强度略减弱，这表明掺杂金属离子已经进入M0.05Ca0.95MnO3的晶格中，形成单相的化合物，并引起晶格畸变。
图1 M0.05Ca0.95MnO3样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of M0.05Ca0.95MnO3 samples
图2所示为系列样品M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+和Sm3+)和CaMnO3样品断口形貌SEM像。从图2可以看出：所制备的样品比较致密，晶粒粒径均匀，在500 nm到1 ?m之间，取向不定。Sm0.05Ca0.95MnO3样品晶粒间连接更紧密，形成较大的片，气孔更少，致密度较高。由于气孔是散射源，阻碍载流子的运输[15]，所以，高致密度的样品热电性能也相应提高。
2.2 热电性能分析
图3所示为CaMnO3样品和M0.05Ca0.95MnO3 (M=Sr2+，Sm3+)样品化合物从室温到600 ℃时电阻率随温度的变化关系。从图3可以看出：对于CaMnO3样品，在整个测温范围内，其电阻率都随温度的升高而降低，呈现半导体导电特性；对于Sr2+掺杂的样品，其电阻率与CaMnO3样品的电阻率相比降低，但降低的幅度不大，而Sm3+掺杂的样品，其电阻率与未掺杂的样品的电阻率相比大大减小。这是因为Ca位掺杂在CaMnO3基质中一部分Mn4+转化成Mn3+，改变了基质中Mn4+与Mn3+的浓度。更重要的是，因为掺杂降低了Mn—O的键长和禁带宽度，增大了Mn—O—Mn键的键角[16]。电阻率是由载流子的浓度和迁移率决定的，Mn4+与Mn3+的浓度比例、Mn—O的键长、Mn—O—Mn键的键角、禁带宽度都会影响载流子的浓度和迁移率。Sm3+的价态高而且是重原子掺杂，所以，电阻率降低的幅度很大。
图4所示为CaMnO3样品和M0.05Ca0.95MnO3 (M=Sr2+，Sm3+)样品化合物从室温到600 ℃ Seebeck系数随温度的变化关系曲线。从图4可以看出：各个样品的Seebeck系数均为负值，说明样品均为n型半导体，电子导电。未掺杂的CaMnO3样品表现出很大的Seebeck系数(绝对值，下同)并且随着温度的升高而降低，这与它本身较低的载流子浓度有关。材料的Seebeck系数只取决于载流子的浓度和种类[17]，Sr2+掺杂样品的Seebeck系数与CaMnO3的相比没有发生太大的变化，而Sm3+掺杂的样品其Seebeck系数明显降低。根据半导体的热电理论可知：随着载流子浓度的增加，Seebeck系数随之减小。但是，在本实验中，Seebeck系数的基本趋势是随着温度的升高而增大。这可能与声子曳引效应有关。
图2 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)样品的SEM像
Fig.2 SEM images of M0.05Ca0.95MnO3 (M=Sr2+, Sm3+) samples
图3 电阻率与温度的关系
Fig.3 Relationship between electrical resistivity and temperature
图4 Seebeck系数S与温度的关系
Fig.4 Relationship between Seebeck coefficient and temperature
图5所示为CaMnO3样品和M0.05Ca0.95MnO3 (M=Sr2+，Sm3+)样品化合物从室温到600 ℃功率因子随温度的变化关系曲线。从图5可以看出：样品的功率因子随温度的升高而增加，Sm0.05Ca0.95MnO3在 600 ℃时功率因子出现极大值，Sm0.05Ca0.95MnO3的功率因子最高，未掺杂的CaMnO3最低。由此可见：金属离子掺杂对CaMnO3热电性能有较大的提高。对于CaMnO3化合物其导电类型为电子导电，Sr2+(0.118 nm)的离子半径和质量都较Ca2+(0.1 nm)的大，用它来代替Ca2+时引起的晶格畸变较大，增加了有效质量的同时还使体系的混乱度增加，这样，热电性能有一定改善。而Sm3+的离子半径(0.096 4 nm)与Ca2+(0.100 0 nm)差不多，用它来替代Ca2+时引起的晶格畸变小，对声子运动和载流子迁移的阻碍程度都小，使热电性能得到极大改善。由半导体材料的热电理论可知，Seebeck系数和电阻率随温度的变化趋势对材料热电性能的贡献一致[18]。因为功率因子S2/ρ与Seebeck系数S和电阻率ρ有关，所以，综合图3~5，通过考查2个掺杂样品，可以看出Sm0.05Ca0.95MnO3样品的热电性能比较好。这一实验结果与理论分析结果一致。
图5 功率因子与温度的关系
Fig.5 Relationship between power factor and temperature dependence
3 结论
(1) 利用溶胶凝胶法结合常压烧结，以硝酸钙、硝酸锰、氧化钐、Sr(NO3)2为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为分散剂，制备出CaMnO3样品和M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)热电块体材料，制备的样品具有致密的内部结构和较高的功率因子。
(2) 金属离子Sr2+和Sm3+掺杂都使得CaMnO3材料的热电性能有所改善，其中，Sm0.05Ca0.95MnO3材料的热电性能最好。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2010-05-10；修回日期：2010-07-28
基金项目：中国科协“海外智力为国服务行动计划”项目(08068)；吉林省教育厅“十一五”科学技术研究项目(2009JY707)
通信作者：魏长平(1960-)，女，吉林长春人，教授，博士生导师，从事热电材料研究；电话：13159683587；E-mail：changpingwei@yahoo.com.cn
