文章编号：1004-0609(2012)02-0526-07

 (Ni-Mo)-TiO₂纳米薄膜的制备及其光催化降解罗丹明B的性能

李爱昌，赵  娣，李  倩，张  敬，郑彦俊

(廊坊师范学院 化学与材料科学学院，廊坊 065000)

摘  要：以恒电流复合电沉积方法制备(Ni-Mo)-TiO₂薄膜。采用SEM、XRD和DRS对薄膜的表面形貌、相结构和光谱特性进行表征，以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光催化活性进行测定，讨论罗丹明B溶液的pH值、通入气体以及不同辐射光波对薄膜光催化性能的影响，并推测光催化机理。结果表明：(Ni-Mo)-TiO₂薄膜是由TiO₂纳米粒子相和纳米晶Ni-Mo固溶体相构成的复合薄膜。薄膜具有较高的光催化活性，在可见光和紫外光照射下，罗丹明B的降解率分别为多孔P25 TiO₂粒子薄膜的2.0倍和1.7倍。复合薄膜光催化活性的提高主要源于在薄膜层中能有效形成(Ni-Mo)/TiO₂异质结和良好的电子通道，它一方面可以促使光生电荷的分离，另一方面加速了氧气与激发电子的还原反应。

关键词：(Ni-Mo)-TiO₂纳米膜；复合电沉积；光催化；罗丹明B

中图分类号：TG146.1；O643     　　     文献标志码：A

Preparation of (Ni-Mo)-TiO₂ thin films and

their photocatalytic activity of Rhodamine B

LI Ai-chang, ZHAO Di, LI Qian, ZHANG Jing, ZHENG Yan-jun

(Faculty of Chemistry and Material Science, Langfang Teachers College, Langfang 065000, China)

Abstract: The (Ni-Mo)-TiO₂ thin film was prepared by electrolytic co-deposition of Ni-Mo ally and TiO₂ particles from a solution in which TiO₂ nano particles (P25) were suspended by stirring. The surface morphology, phase structure and optical characteristics of the thin film were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometry (XRD) and diffuse reflectance ultraviolet-visible spectroscopy (DRS), respectively. The photocatalytic properties were evaluated with Rhodamine B as a model compound. The effects of pH of the Rhodamine B aqueous solution, gaes bubbling through the solution, UV and visible light irradiation on the photocatalytic activity of (Ni-Mo)-TiO₂ thin film were investigated. And the photocatalytic reaction mechanism was presumed. The results show that the (Ni-Mo)-TiO₂ thin film consists of TiO₂ crystalline particles in the size of 50-100nm and Ni-Mo nano crystalline in solid solution. The (Ni-Mo)-TiO₂ film is photocatalytically more active than that of TiO₂/ITO. Under visible and UV light irradiation, the photocatalytic degradation rate of (Ni-Mo)-TiO₂ film is 2.0 times and 1.7 times as much as that of the TiO₂/ITO thin film, respectively. The increasing photocatalytic activity is mainly due to the heterojunction of (Ni-Mo)/TiO₂ and good electronic passage-way in the film, both of which can efficiently promote the separation of charges and accelerate the reaction of excited electrons with oxygen relatively to TiO₂/ITO film in photocatalytic degradation for Rhodamine B.

Key words: (Ni-Mo)-TiO₂ nanofilm; composite electroplating; photocatalysis; Rhodamine B

近年来，半导体光催化作为一种污水处理方法引起了研究者们的极大兴趣^[1-3]，在众多的半导体光催 化剂中，TiO₂纳米粒子以光稳定性、高效性、无毒和廉价备受人们的青睐。大多数研究者围绕光催化剂对有机污染物的降解效率和处理后与水的分离问题展开研究。

关于TiO₂的催化效率问题，主要是光生电子与空穴的分离效率和可见光的利用问题。为此，许多研究者致力于催化剂表面修饰研究，常见的有金属沉积、金属和非金属离子掺杂、复合半导体及染料敏化修饰等，其中金属沉积是最为行之有效的方法之一^[4]。多数研究者在纳米TiO₂表面沉积贵金属，如Au、Pt、Ag、Pd等^[5-6]。最近出现以过渡金属Ni修饰TiO₂的报道^[7]。

纳米TiO₂使用后与水分离和回收再利用是光催化降解水中污染物的第二个问题。目前，ESQUIVEL等^[8]采用负载型光催化剂，特别是薄膜(层)负载型光催化剂来解决。为了提高光催化剂的催化效率，人们从开始的纯TiO₂纳米粒子薄膜研制及其表面修饰逐步转向复合薄膜的制备，从而使对TiO₂薄膜的修饰由表面发展到膜内。较多的文献以非金属碳^[9](活性碳或碳纳米管)和金属镍作为复合物制备TiO₂复合薄膜^{[7, 10]}。近年来，WU等^[11]用化学镀方法制备了Ni-P合金为基质、TiO₂纳米粒子为分散相的(Ni-P)-TiO₂复合镀层光催化剂，并研究光催化降解甲基橙的性能。

TiO₂薄膜的制备方法可大致分为3类：气相制  备^[12]、液相制备^[12]和电化学制备^[12-14]。前两种方法需要昂贵的设备、复杂的工艺、较高的处理温度以及较大的能量消耗，相比之下，电化学方法是一种较简单的、并且粒子的状态及分布易于控制的方法^[12-13]。本文作者以复合电沉积方法制备(Ni-Mo)-TiO₂纳米薄膜光催化剂，以罗丹明B为模拟污染物研究薄膜的光催化性能。目前，国内外以复合电沉积技术制备此种薄膜光催化剂的研究还鲜见报道。

1  实验

1.1  (Ni-Mo)-TiO₂复合薄膜的制备

实验在恒温镀槽中进行，采用恒电流沉积，用恒速搅拌器搅拌，使TiO₂微粒均匀悬浮于镀液中。不锈钢板作阳极，紫铜片(1 cm×2 cm)作阴极，非工作面用绝缘胶带封固。所用TiO₂是P25纳米粉(德国Degussa公司生产，80%锐钛矿相，20%(质量分数)金红石相)。镀前悬浮液超声处理20 min。镀液组成^[15]及操作条件如表1所列。

1.2  多孔TiO₂薄膜的制备

把4.5 g P25 TiO₂纳米粉加入到150 mL二次蒸馏水中，加入0.188 g聚乙二醇(800，分子量)粘合剂，在200 W超声波中处理1.5 h，此为涂敷液。将导电玻璃(ITO，15 Ω/□)放入涂敷液中，用提拉法制备薄膜，湿膜在空气中自然晾干，重复涂敷4次，最后放在450 ℃的电阻炉中保温1 h，自然冷却至室温^[16]。

1.3  薄膜的组成、表面形貌、晶相结构和DRS测定

薄膜的表面形貌用LEO1530热场发射扫描电镜观察，并以Oxford 7426型能谱仪测定薄膜表面的组成。用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪(Cu K_α)以3°掠角测定薄膜的结构。紫外-可见漫反射光谱(DRS)在JASCO V-570型紫外-可见-近红外分光光度计上测定。

1.4  光催化实验

室温(25 ℃)下，将14 mL浓度为1 mg/L、pH=2的罗丹明B溶液注入带有封盖的硬质试管(7 cm×   2 cm)中，将测试薄膜浸入溶液中并使其保持垂直状态,以150 W卤钨灯为光源进行照射,薄膜距离光源为18.5 cm，氧气流量为50 mL/min。每20 min取样一次，用721型分光光度计(波长552 nm)测定罗丹明B溶液的吸光度，并以此计算罗丹明B的降解率。使用的紫外光和可见光系用不同滤光片将卤钨灯发出的光波滤光而得，紫外光的主波长为365 nm，可见光的最小波长为420 nm。除2.8节外，文中所用光源均为直接使用卤钨灯而未进行滤光。

2  结果与讨论

2.1  镀液中TiO₂悬浮量对薄膜光催化活性的影响

对(Ni-Mo)-TiO₂薄膜的制备工艺进行了系统的研究，所确定的沉积条件如表1所列。本研究只对镀液中TiO₂悬浮量对薄膜光催化性能的影响进行讨论。

表1  电沉积(Ni-Mo)-TiO₂薄膜的镀液组成及实验条件

Table 1  Bath compositions and experimental conditions of (Ni-Mo)-TiO₂ thin films

在表1的条件下，控制电沉积时间为15 min，使镀液中TiO₂的悬浮量分别为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 g/L，制备5种(Ni-Mo)-TiO₂薄膜。按照上述光催化条件，对浓度为1.0 mg/L、pH=2的罗丹明B溶液在通O₂条件下进行光催化降解实验，各种薄膜对罗丹明B的降解率随时间的变化如图1所示。

图1  TiO₂悬浮量对薄膜光催化活性的影响

Fig. 1  Effects of concentration of TiO₂ particles suspended in plating bath on photocatalytic activity of (Ni-Mo)-TiO₂ thin film

由图1可知，随着镀液中TiO₂悬浮量的增加，薄膜光催化活性先增大而后减小，悬浮量为6.0 g/L时所制薄膜催化活性最高。这是复合薄膜的催化活性随薄膜中TiO₂含量增大而增加所引起的^[17]。鉴于文献[17]和[18]对此类实验结果已进行了深入分析，在此不再赘述，下面只对悬浮量为6.0g/L时所制最佳薄膜进行表征。

2.2  薄膜组成和表面形貌

图2所示为不同TiO₂悬浮量下电沉积时间为15 min时所制得薄膜的SEM像。

图2  不同薄膜的SEM像

Fig. 2  SEM images of different thin films: (a) Ni-Mo;     (b) (Ni-Mo)-TiO₂

由图2可知，Ni-Mo相表面由粒径为1.5~4 μm较大的颗粒构成，表面密实。(Ni-Mo)-TiO₂为多孔薄膜，表面由大小不等的微粒构成，其中白色虫卵状小颗粒为TiO₂，粒径大部分为50~100 nm，较大的球状颗粒为掺杂TiO₂的Ni-Mo微晶，粒径多数在0.2~0.5 μm之间。TiO₂纳米粒子均匀镶嵌在薄膜表面，其裸露部分约占薄膜总面积的40%左右。

能谱分析表明，Ni-Mo合金的表面组成为含Mo 15.78%(质量分数)，这与文献[15]基本一致。(Ni-Mo)- TiO₂复合薄膜中Mo在基质合金中所占分数为15.38%(质量分数)。合金薄膜和复合薄膜Mo含量基本相同。这说明TiO₂微粒在Ni-Mo合金的引入，并未改变其化学组成。将Ti折算为TiO₂，得到复合薄膜中TiO₂所占的体积分数为13.91%(体积分数)。

2.3  薄膜的XRD表征

图3所示为合金薄膜和复合薄膜的XRD谱。对比图3(a)和(b)可知，复合薄膜在峰位2θ为25.41°、48.23°、38.03°和62.68°出现锐钛矿TiO₂的第1~4衍射峰，其它3个峰的峰位与Ni-Mo合金的完全相同。这表明TiO₂微粒的引入并没有改变Ni-Mo合金的晶相结构。此外，谱图中未出现金红石相TiO₂的衍射峰，这可能是其含量较低的缘故。

图3  不同薄膜的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of different thin films: (a) Ni-Mo;     (b) (Ni-Mo)-TiO₂

由图3可见，Ni-Mo合金3个强衍射峰的峰位2θ依次为43.83°、51.25°和75.31°，这与Ni(PDF040850)的三强衍射峰位2θ为44.51°、51.85°、76.37°的接近。考虑到纯Mo的三强峰位2θ依次为40.51°、58.61°和73.68°，在Ni-Mo的XRD谱中这些位置及附近并未出现Mo的衍射峰，说明Mo在合金中并没有独立成相。基于上述实验结果，本文作者认为Ni-Mo合金是以

Ni为溶剂，Mo为溶质的置换型固溶体合金。Ni-Mo合金的衍射峰位相对于Ni的偏离是由Mo原子取代Ni原子的晶格位置时产生的晶格畸变造成的^[19]。分别取Ni-Mo合金薄膜和(Ni-Mo)-TiO₂复合薄膜最强衍射峰依Scherrer公式^[19]计算晶粒平均尺寸，结果完全相同，均为4.82 nm。由此可知，(Ni-Mo)-TiO₂薄膜是由纳米TiO₂粒子相与平均尺寸为4.82 nm的纳米晶Ni-Mo固溶体合金相构成的复合薄膜。

2.4  薄膜的DRS分析

图4所示为TiO₂/ITO和(Ni-Mo)-TiO₂薄膜的漫反射紫外-可见光谱。TiO₂/ITO薄膜的谱图与文献[20]相近。由图4可见，两薄膜的光吸收阈值相同。在紫外光区域，(Ni-Mo)-TiO₂薄膜的吸光强度小于TiO₂/ITO薄膜的，前者与后者之比约为75%。在可见光区域，(Ni-Mo)-TiO₂薄膜具有较强的光吸收，且未出现明显的光吸收峰。上述结果说明，复合薄膜中Ni-Mo的存在并未使 TiO₂的带隙发生改变；薄膜对可见光较强的吸收应归因于薄膜表面Ni-Mo金属微粒对可见光的吸收作用^[5]，它并不能有效加速光催化反应。(Ni-Mo)-TiO₂薄膜在紫外区吸光度的减少是由于薄膜表面部分被Ni-Mo微粒覆盖所致。

图4  不同薄膜的紫外-可见漫反射光谱

Fig. 4  UV-Vis diffuse reflectance spectra of different thin films: (a) TiO₂/ITO; (b) (Ni-Mo)-TiO₂

2.5  罗丹明B溶液pH值对薄膜光催化性能的影响

图5所示为(Ni-Mo)-TiO₂薄膜在通O₂条件下对不同pH值的罗丹明B溶液光催化降解结果。由图5可知，pH=2时，薄膜光催化活性最高。

图5  罗丹明B溶液pH值对(Ni-Mo)-TiO₂薄膜光催化性能的影响

Fig. 5  Effect of pH of Rhodamine B aqueous solution on photocatalytic activity of (Ni-Mo)-TiO₂ thin films

pH值对光催化性能的影响主要通过改变催化剂的表面电子特性和表面吸附特性以及被降解物的存在形式起作用^[21]。从催化剂的表面电子特性来说，低pH值有利于光催化活性的提高。这是因为当溶液pH值较低时(小于TiO₂的等电点)，薄膜中的TiO₂带正电，这有利于光生电子向催化剂表面迁移，阻止光生电子与空穴的复合，从而提高光催化剂的催化效率。

然而，就催化剂的表面吸附性能和罗丹明B的存在形式而言，溶液低pH值又不利于光催化活性的提高。这主要是因为罗丹明B在酸性溶液中以阳离子形式存在，溶液的pH值越低，薄膜表面的TiO₂荷正电的数量越大，即薄膜表面电势(热力学电势)越正，由于同性电荷的静电斥力作用，则越不利于罗丹明B在催化剂表面的吸附，从而使光催化活性减小。在上述两种相反因素影响下，薄膜最高催化活性不是出现在最低pH值，而是有一最佳值。

2.6  不同气体对光催化活性的影响

图6所示为通入气体对光催化降解罗丹明B的影响。由图6可见，溶液中通入不同气体对复合薄膜光催化活性有显著影响。通入O₂光催化降解80 min，降解率为83.3%；而通入N₂光催化相同时间后，降解率只有24.1%。

图6  通入气体对光催化降解罗丹明B的影响

Fig. 6  Effect of gaes bubbling through solution on photocatalytic degradation of Rhodamine B

水溶液中光催化阴极反应有如下两种可能^[22]：

O₂+e→                                (1)

2H⁺+e→H₂                                 (2)

由上述实验可知，(Ni-Mo)-TiO₂薄膜光催化罗丹明B的阴极反应是反应(1)，即O₂作为电子接收剂发生还原反应生成。以下光催化降解实验，均通入O₂气。

2.7  薄膜的光催化性能

图7所示为(Ni-Mo)-TiO₂薄膜、TiO₂/ITO和Ni-Mo薄膜光催化罗丹明B的降解率随反应时间的变化。由图可见，Ni-Mo合金薄膜没有光催化活性，(Ni-Mo)- TiO₂复合薄膜和TiO₂/ITO薄膜光催化降解80 min，降解率分别是83.3%和56.1%，即复合薄膜的降解率是多孔TiO₂薄膜的1.5倍。

图7  不同薄膜光催化活性的比较

Fig. 7  Comparison of Rhodamine B degradation rate of different thin films

2.8  不同光波对薄膜光催化活性的影响

卤钨灯光源所发出的光波含有紫外光和可见光两部分，为了揭示光催化降解罗丹明B的机理，本文作者用不同滤光片滤掉其中的一部分光波而分别得到紫外和可见光，其中紫外光的主波长为365 nm，可见光最小波长为420 nm。

图8所示为(Ni-Mo)-TiO₂薄膜和TiO₂/ITO薄膜在上述两种光波下光催化降解罗丹明B的实验结果。由图8可知，两种薄膜在紫外和可见光波下对罗丹明B均有明显的催化降解作用。复合薄膜在两种光波辐照下的光催化活性均大于TiO₂/ITO薄膜的。在可见光下，复合薄膜光催化降解80 min，罗丹明B的降解率为67.5%，TiO₂/ITO的降解率为33.0%，前者是后者的2.0倍；在紫外光下，光催化降解相同的时间后，复合薄膜的降解率是43.1%，TiO₂/ITO的降解率为24.8%，前后者之比为1.7倍。

图8 紫外光和可见光下薄膜的光催化活性

Fig. 8  Photocatalytic activity of thin films under UV and visible light irradiation

所以出现上述实验结果主要是由薄膜的性能以及在不同光波下光催化机理不同造成的，下面进行详细讨论。

2.9  (Ni-Mo)-TiO₂薄膜光催化降解罗丹明B的机理

由(Ni-Mo)-TiO₂薄膜的SEM像可以看到，TiO₂微粒均匀镶嵌在Ni-Mo合金中，并且以50~100 nm的粒径裸露于薄膜表面。这种结构一方面使得TiO₂微 粒与合金充分接触，有效形成Schottky异质结，另一方面Ni-Mo合金为光电子的输运提供了良好通道。纳米晶Ni-Mo对水溶液的阴极反应有优异的催化作   用^[23]，这在反应动力学上有利于光生电荷的分离。

实验所用的辐照光波包含紫外光和可见光两部分，光催化降解罗丹明B以两种不同的机理进行^[24-25]。

在紫外光照射下，(Ni-Mo)-TiO₂薄膜中TiO₂的价带电子跃迁至导带，在Ni-Mo和TiO₂纳米粒子形成的Schottky势垒作用下，导带电子向合金中富集，并与吸附在其上的O₂发生还原作用生成等活性物种，这些活性物种以及价带空穴(或由此产生的·OH)进攻罗丹明B而使其降解。

在可见光的辐照下，复合薄膜的光催化降解机理与紫外光不同，可见光并不能使TiO₂中的价带电子激发至导带。在可见光照射下，吸附在TiO₂上的罗丹明B吸收可见光被激发，随之向TiO₂的导带注入电子，由于Schottky能垒的作用，激发态电子由TiO₂导带向Ni-Mo合金中富集，并在合金表面和吸附O₂发生反应生成、HO₂·、H₂O₂以及·OH等活性物种，这些活性物种攻击罗丹明B(RB)并将其降解。具体机理为

RB+→RB^*                              (3)

RB^*+(Ni-Mo)-TiO₂→RB⁺+(Ni-Mo)-TiO₂(e)       (4)

(Ni-Mo)-TiO₂(e)→(Ni-Mo)(e)-TiO₂             (5)

(Ni-Mo)(e)-TiO₂+O₂→+(Ni-Mo)-TiO₂       (6)

综上所述，在这两种不同的机理中，(Ni-Mo)-TiO₂薄膜中Ni-Mo 纳米晶合金所起的作用是相同的，即富集并传输光电子。由于Ni-Mo纳米晶的作用，使原来较慢的二氧化钛导带电子和氧气的反应变为快速过程，因而能够抑制光生电子与空穴的复合(紫外光降解)或抑制光生电子与罗丹明B正离子自由基的复合(可见光降解)，从而明显提高氧化降解罗丹明B的速率。

实验所用卤钨灯发出的光波中可见光占很大部分，罗丹明B具有较好的光敏化性能，因此，在可见光照射下，式(4)正逆反应的速率均大于紫外光照射下TiO₂中光生电子和空穴产生与复合的速率。由此可知，相对于紫外光降解，Ni-Mo的引入对可见光催化体系光生电子复合的抑制作用更加突出。这就解释了(Ni-Mo)-TiO₂薄膜在可见光下的催化活性大于紫外光的实验结果。

3  结论

1) 用恒电流复合电沉积方法制备了(Ni-Mo)-TiO₂薄膜,该薄膜由TiO₂纳米粒子相和纳米晶Ni-Mo固溶体相构成。

2) (Ni-Mo)-TiO₂薄膜具有较高的光催化活性。在可见光和紫外光照射下，对罗丹明B的降解率分别是多孔P25 TiO₂粒子薄膜的2.0倍和1.7倍。

3) (Ni-Mo)-TiO₂薄膜光催化活性的提高源于薄膜层中有效形成的(Ni-Mo)/TiO₂异质结和良好的电子通道，以及Ni-Mo纳米晶合金对O₂和激发电子还原反应的催化作用。

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(编辑 李艳红)

基金项目：廊坊师范学院重点科研项目(LSZZ201002)；河北省科技支撑计划项目(11276732)

收稿日期：2010-12-30 ；修订日期：2011-03-20

通信作者：李爱昌，教授；电话：0316-2188370；E-mail: aichangli@hotmail.com