DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.11.12

电化学共沉积制备可见光高催化活性Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜

赵  娣，段召娟，郭凤华，魏  磊，马麦霞，傅  丽，李爱昌

(廊坊师范学院 化学与材料科学学院，廊坊 065000)

摘  要：采用电化学共沉积法制备了Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜，运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对其进行了形貌和结构特性的分析, 在可见光下分别考察了复合薄膜光催化降解罗丹明B和刚果红的性能。结果表明，最佳工艺制备的Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜最外层为大小均匀的Ag₃PO₄球形颗粒，平均粒径为20~30 nm，而在其内层则为Ag₃PO₄和CNTs交错的网状结构。 Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的光催化活性和稳定性均明显优于纯Ag₃PO₄/Ni薄膜，且光催化降解罗丹明B的速率常数是纯Ag₃PO₄/Ni薄膜的2.14倍。这都归因于CNTs 的高导电性及其与Ag₃PO₄良好的协同效应，有效地促进了光生电子与空穴的分离。

关键词：Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜；电化学共沉积；光催化；罗丹明B；反应机理

文章编号：1004-0609(2018)-11-2266-08　　     中图分类号：O643，TG 146.3　　     文献标志码：A

近年来，银基半导体由于其显著的可见光吸收能力和高效地光催化降解能力而备受关注^[1-2]。如Ag₃PO₄^[3-6]、AgCl/Ag₃PO₄^[7]、Ag/Ag₃PO₄^[8-9]、Ag@AgBr^[10-12]和Ag₂S/Ag₃PO₄^[13-16]等都表现出了优异的光催化活性。然而银基光催化剂的稳定性较差，长时间的光照会使其迅速变色，光催化性能也会逐渐下降，而大量贵金属Ag的消耗无疑会增加运行成本，使其大规模应用受到了限制^[13]。因此，如何扩展已有的光催化剂对太阳光的吸收范围，增强催化剂的稳定性以及解决催化剂回收再利用等问题，已经成为目前光催化领域的研究焦点。

碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)具有独特的一维管状结构、大的比表面积、超强的热稳定性和良好的导电性能(功函数为4.18 eV，是电子的良好受体)，其特殊的导带和价带结构能促使光生电子-空穴更好的传输与分离^[17-19]，且价廉、耐腐蚀。将Ag₃PO₄和碳纳米管复合有望表现出比纯Ag₃PO₄更优异的性能。XU等^[20]采用两步法制备了Ag₃PO₄/CNTs复合光催化剂，结果表明，由于加入了性能优异、具有大比表面积的碳纳米管，提高了催化剂的吸光能力，使复合光催化剂的吸收带边明显红移，同时其光催化降解能力和稳定性也明显加强。将CNTs与Ag₃PO₄复合一方面利用CNTs良好的导电性能，可使光生电子沿CNTs一维方向快速传递，降低光生电子-空穴对的复合几率，提高Ag₃PO₄的量子效率；另一方面，CNTs可作为分散模板有效地抑制Ag₃PO₄纳米颗粒的团聚，增加催化剂与体系的接触面积，同时CNTs有较大的比表面积和特殊的孔结构，可以对污染物和降解的中间产物进行富集，使降解物与光催化剂充分接触，有望提高降解率并减少二次污染。然而，目前制备的Ag₃PO₄/CNTs复合材料多数以粉体形式存在^[20-23]，这就存在着光催化剂使用后怎样和水分离以及回收再利用等方面的问题。因此，制备稳定性强，催化活性高的Ag₃PO₄/CNTs薄膜催化剂就成为了一项很有意义的工作^[13]。

本文作用采用电化学方法将Ag₃PO₄和CNTs共沉积于金属Ni上，从而制得Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜。分别采用阳离子染料罗丹明B和阴离子染料刚果红作为模拟污染物研究该薄膜在可见光下的光催化活性和动力学性质，通过循环实验研究复合薄膜的稳定性，并对其光催化降解机理进行了初步的探索。

1  实验

1.1  CNTs的酸处理

称取1.0000 g多壁碳纳米管(纯度＞97%(质量分数)，管径为10~20 nm，长为5~15 μm，深圳纳米港有限公司)置于装有98%(质量分数)的浓硫酸与65%(质量分数)的浓HNO₃的三颈瓶中(98%浓硫酸与65%浓HNO₃的体积比为4:1)，在140 ℃下回流煮沸40 min，停火冷却至室温。然后用去离子水抽滤，直到滤液pH=7。滤得粉末用去离子水定容于250 mL容量瓶中。

1.2  Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的制备

首先制备Ag/Ni薄膜，其制备方法采用本研究组前期报道的电化学方法制备^[6]。然后一步将Ag₃PO₄和CNTs共沉积于Ni基底上。具体做法为：将Ag/Ni薄膜电极作阳极，不锈钢片为阴极，以0.8 mol/L，pH=8.0的(NH₄)₃PO₄和一定浓度的CNTs悬浊液为电解液，通过改变共沉积的电流密度、CNTs悬浊液浓度、共沉积时间及后处理温度探究最佳制备工艺。最终得到该复合薄膜的最佳制备工艺：CNTs悬浊液的浓度为1.25 g/L；共沉积电流密度为2 mA/cm²；共沉积时间为30 s。后处理条件为温度140 ℃下保温1 h。

1.3  薄膜的表征

用2500 (SDD) 型 X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku)表征薄膜的晶型结构，Cu K_α辐射(λ=0.15406 nm)，工作电压40 kV，电流200 mA，扫描范围10°~90°，掠角为1°。用 SUPRA55型高分辨场发射扫描电镜(SEM，德国ZEISS)表征薄膜的微观形貌(电压3 kV)。用X-Max^N型能谱仪(EDS，日本HORIBA)测定薄膜表面的组成。用UV-2550型紫外-可见-近红外分光光度计测定紫外-可见吸收和漫反射光谱(UV-Vis DRS, 日本SHIMADZU)，以标准BaSO₄为参照。采用JY HR–800型显微激光拉曼光谱仪(Raman，日本HORIBA)分析薄膜的组成，激发波长为514 nm。

1.4  光催化实验

使用10 mL浓度为2 mg/L、pH=7的罗丹明B溶液(或同体积浓度为20 mg/L的刚果红溶液，最大吸收波长λ_max=497 nm)作为模拟污染物，Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜(尺寸为1.0 cm×2.0 cm，或同尺寸的Ag₃PO₄/Ni薄膜)为光催化剂，氙灯为模拟光源，进行光催化活性实验。具体实验条件同本实验室的前期报道，详见文献[13]。

2  结果与讨论

2.1  Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的SEM和EDS表征

图1(a)所示为最佳制备条件下Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的SEM像。从图1(a)可以看出，Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜的表面由球状颗粒组成，平均粒径为20~30 nm，与文献[13]报道Ag₃PO₄薄膜相比粒径小且均匀，图中无可辨认的CNTs的形貌。为了揭示碳纳米管在复合薄膜的存在状态，制备了共沉积时间为10 s的复合薄膜，其形貌如图1(b)所示。由图1(b) 可清晰地看见CNTs的存在(图中管状物)，此时薄膜呈现CNTs与Ag₃PO₄共建的网状结构，CNTs相当于该网状结构的支撑材料，而这种网状结构增大了薄膜的比表面积，同时有望增加薄膜的稳定性能。另外，由此可推测，CNTs的沉积主要是在共沉积的初始阶段，而随着共沉积时间的延长，主要发生的则是Ag₃PO₄纳米颗粒的沉积，并覆盖在网状结构之上，因而最佳工艺下的Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜即为如图1(a)所示的平整的均匀的表面结构。图1(c)所示为最优制备条件下Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的EDS谱，从图1(c)中可以清楚看到Ag、P、O、C元素的峰。

图1  薄膜的SEM像和EDS谱

Fig. 1  SEM images and EDS spectrum of thin films

2.2  Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜和Ag₃PO₄/Ni薄膜的XRD表征

图2所示为Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜和Ag₃PO₄/Ni薄膜的XRD谱。Ag₃PO₄/Ni薄膜的XRD谱中出现了Ag₃PO₄立方晶系的特征衍射峰(No. 06-0505)，除此之外，图中Ag的衍射峰(No. 04-0783)为制备时内层未被氧化的单质银所致^[13]。两图相比可以看出，在Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的XRD谱中同样出现了Ag₃PO₄的特征衍射峰，但峰强度均有所减弱，同时在2θ = 26.06°处出现了CNTs的特征弥散峰，但由于CNTs在此薄膜中含量很少，因而峰强很小。而由于CNTs在2θ = 43.4°的衍射峰太弱，因而未被检测出。

图2  薄膜的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Ag₃PO₄/CNTs/Ni and Ag₃PO₄/Ni thin films

2.3  薄膜的Raman谱图表征

图3所示为Ag₃PO₄/Ni薄膜和Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的Raman谱。由Ag₃PO₄/Ni薄膜的Raman谱图可以看出在位移分别为337、553、911和1005 cm^-1处均出现了明显的峰型，这是Ag₃PO₄的主要特征峰，其中，位移337 cm^-1处为(PO₄)^3-四面体的弯曲振动峰，553 cm^-1处为P—O—P键的对称伸缩振动峰，911 cm^-1处为(PO₄)^3-的对称伸缩振动峰，1005 cm^-1处的宽峰则是由终端氧沿磷酸链的振动产生的峰。由Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的Raman图可以看到，图中除了存在Ag₃PO₄的这4个特征峰以外，在1330 cm^-1和1575 cm^-1还出现了两个较强宽峰，这分别为CNTs中D谱带和G谱带的特征峰，其中D谱带对应于无定形碳(sp³)，G谱带对应于石墨碳原子(sp²)。这进一步证实了复合薄膜中CNTs的存在。但与纯Ag₃PO₄/Ni薄膜相比，在位移为 337和553 cm^-1两处的峰强有所减弱，而1005 cm^-1处的峰强则略有增强，这可能是由于CNTs和Ag₃PO₄之间强的相互作用引起的^[24]。

图3  薄膜的Raman谱

Fig. 3  Raman spectra of Ag₃PO₄/CNTs/Ni and Ag₃PO₄/Ni thin films

2.4  薄膜的UV-Vis DRS光谱图表征

图4(a)所示为Ag₃PO₄/Ni薄膜和Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的紫外可见漫反射谱。由图4(a)可见，Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜与Ag₃PO₄/Ni薄膜相比，其在紫外和可见光区的吸光性能都有明显提高，这有利于充分利用可见光，对光催化过程的形成起到促进作用，而这都归因于CNTs是良好的捕光材料。根据公式：

(Ahν)²=hν-E_g                                (1)

式中：h、ν、E_g和A分别为普朗克常数、被吸收光波频率、半导体的带隙能和吸光度。用(Ahν)²对hν作图(见图4(b))可得到Ag₃PO₄/Ni和Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的带隙能分别为2.38 eV和2.10 eV，这与文献[20]报道基本一致。

图4  薄膜的DRS谱和带隙

Fig. 4  DRS spectra (a) and band gap energies (b) of thin films

2.5  Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜的光催化活性

图5(a)和(b)所示为Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜与Ag₃PO₄/Ni薄膜在可见光下光催化阳离子染料罗丹明B的降解率随反应时间的变化(图5(b)所示为复合薄膜降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱图)。由图5可以看出，Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B 60 min后，降解率可达91.2%，是Ag₃PO₄/Ni薄膜(64.17%) 的1.42倍。由图5(b)可以看到，罗丹明B 的最大吸收峰随反应时间的延长明显降低，峰位基本没有变化(550 nm附近)，在光催化60 min后罗丹明B基本被完全降解。

为了更好地体现复合薄膜的光催化性能，对阴离子染料刚果红也做了光催化测试，结果如图5(c)所示。(图5(d)所示为复合薄膜降解刚果红的紫外可见吸收光谱图)。由图5(c)和(d)可以看出，在光催化降解60 min时，Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜对刚果红的降解率可达89.6%，同样，与纯Ag₃PO₄/Ni薄膜(78.95%)相比，降解率提高了10%。说明该薄膜对于刚果红也具有良好的可见光催化活性。

图5  不同薄膜催化剂对罗丹明B和刚果红降解率的影响

Fig. 5  Effect of different film catalysts on degradation rate of RhB ((a), (b)) and CR ((c), (d))

Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜光催化活性提高的原因应该是CNTs具有良好的导电性能，可使光生电子沿CNTs一维方向快速传递，降低光生电子-空穴对的复合几率，提高了Ag₃PO₄的量子效率。其次，CNTs可作为分散模板有效地抑制Ag₃PO₄纳米颗粒的团聚，增加催化剂与体系的接触面积(由图1可见)，因而可大大提高降解率。

2.6  动力学分析

光催化的反应速率可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述^[25]：

                            (2)

浓度较小时，K_c＜＜1，则式(2)变为

                             (3)

式中：c₀和c_t分别为0和t时刻时模拟污染物的浓度，k_a为表观速率常数，其值可由ln(c₀/c_t)对时间t作图得到。图6所示为Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜和Ag₃PO₄/Ni薄膜分别光催化降解罗丹明B和刚果红的动力学曲线。由图6可以看到，拟合后曲线基本呈线性关系，说明Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜和Ag₃PO₄/Ni薄膜光催化降解罗丹明B和刚果红的过程均为一级动力学反应。以罗丹明B为例，Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜的表观速率常数为0.03545 min^-1，是纯Ag₃PO₄/Ni薄膜的2.14倍。有关光催化速率常数和相关系数已列入表1中。

2.7  Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜的稳定性

图7所示为同一Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜多次光催化降解罗丹明B的降解率-时间曲线。由图7可以看出，1~7次循环实验的曲线仅在一个小的范围内变动，各次循环终结的降解率依次为88.01%、86.25%、86.23%、91.30%、89.34%、80.23%和79.23%，第8次后，薄膜开始脱落，催化效率下降。因而在保持薄膜光催化活性基本不变的情况下可连续使用7次。与本研究组前期报道的Ag₃PO₄/Ni薄膜相比稳定性明显提高^[13]。

图6  不同体系的光催化降解动力学曲线

Fig. 6  Kinetic cures for photocatalytic degradation of different systems

表1  不同体系下光催化降解过程的表观速率常数

Table 1  Pseudo-first-order rate constant for photocatalytic oxidation of different systems

图7  Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜的光催化稳定性

Fig. 7  Photocatalytic stability of Ag₃PO₄/CNTs/Ni thin film

由于复合薄膜中CNTs具有优良的导电性能和特定的共轭结构，能够帮助Ag₃PO₄中光诱导产生的电子和空穴得到有效的分离，当可见光照射时，在Ag₃PO₄部分产生的光生电子可迅速的转移到碳纳米管上，从而抑制了光腐蚀反应(Ag₃PO₄+3e→3Ag+ PO₄^3-)，保护了Ag₃PO₄中的Ag⁺不被还原为Ag单质，因而稳定性较Ag₃PO₄更优。

2.8  Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜的光催化反应机理

光催化降解主要涉及到以下4个过程：1) 催化剂吸收光；2) 光诱导产生电子和空穴；3) 电子空穴分离；4) 活性物种作用于反应物。为了阐明Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜在可见光下光催化降解罗丹明B的反应机理，采用加入活性物种捕获剂的方法来探究光催化过程的主要活性物种。其中，EDTA为空穴(h⁺)捕获剂，叔丁醇(TBA)为羟基自由基(·OH)捕获剂，对苯醌(BQ)为超氧自由基(·O₂^-)捕获剂，各种捕获剂在反应体系的初始浓度与模拟污染物罗丹明B的初始浓度之比为100:1^[6,11,13]，其他光催化条件与1.4节中的实验条件相同，其实验结果如图8所示。

图8  Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜光催化降解罗丹明B的活性物种分析

Fig. 8  Active species analysis for photocatalytic degradation RhB by Ag₃PO₄/CNTs/Ni thin film

由图8可以看出，当加入·OH捕获剂叔丁醇后，降解率(75.86%)较未加捕获剂的体系(91.2%)而言略有下降，说明·OH并不是本体系的主要活性物种；而向体系中分别加入EDTA和BQ后，降解率均显著降低，在光催化60min时，降解率分别为24.81%和24.5%，这说明h⁺和·O^2-是此光催化过程中的主要活性物种。这一结论与文献报道是一致的^[20]。

根据Ag₃PO₄/CNTs/Ni的结构和性质，以及以上活性物种的分析，推测Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜光催化降解罗丹明B的机理：

1) 当可见光照射Ag₃PO₄/CNTs/Ni薄膜时，在Ag₃PO₄部分激发生成光生电子和空穴，CNTs部分则一方面吸收更多的可见光，另一方面接受来自Ag₃PO₄导带的电子，并将其迅速转移给O₂，从而生成活性物种·O₂^-，·O₂^-最终将罗丹明B降解^{[20, 26]}。与此同时，h⁺作为主要的活性物种，可将罗丹明B直接氧化降解，其具体的机理可用以下关系式表示：

Ag₃PO₄+hv→Ag₃PO₄(e_CB+)                 (4)

CNTs/Ag₃PO₄(e_CB)→CNTs(e)/Ag₃PO₄            (5)

CNTs(e)/Ag₃PO₄+O₂→·O₂^-+CNTs/Ag₃PO₄        (6)

·O₂^-+RhB→degradation products (fast)           (7)

CNTs/Ag₃PO₄ ()+RhB→degradation products(fast)                  (8)

式中：RhB表示罗丹明B。

3  结论

1) 电化学共沉积法制备的Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜具有优异的光催化活性，这体现在其对阳离子染料罗丹明B和阴离子染料刚果红均具有强的光催化降解作用，在光催化降解60 min时，降解率分别可达91.2%和89.6%。

2) 在动力学方面，其光催化降解罗丹明B的速率常数是纯Ag₃PO₄/Ni薄膜的2.14倍。同时复合薄膜的光催化稳定性良好，在保持光催化效率基本不变的前提下可连续使用7次。探索并提出了Ag₃PO₄/CNTs/Ni复合薄膜光催化降解罗丹明B的机理。

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Ag₃PO₄/CNTs/Ni composite thin films with visible-light photocatalytic activities prepared by electrochemical co-deposition method

ZHAO Di, DUAN Zhao-juan, GUO Feng-hua, WEI Lei, MA Mai-xia, FU Li, LI Ai-chang

(Faculty of Chemistry and Material Science, Langfang Normal University, Langfang 065000, China)

Abstract: Ag₃PO₄/CNTs/Ni composite thin film electrodes were prepared using electrochemical co-deposition. The surface morphology and structural properties of the electrodes were characterized using SEM, XRD, Raman and UV-Vis DRS. The photocatalytic properties of Ag₃PO₄/CNTs/Ni composite thin films were investigated by degrading of rhodamine B (RhB) and congo red (CR) under visible light irradiation, respectively. The results show that spherical Ag₃PO₄ nanoparticles (average diameter of 20-30 nm) are distributed uniformly on the outermost layer of the composite film when the fabrication process is optimized. The inner layer is network structure which is composed of interlaced Ag₃PO₄ and CNTs. The Ag₃PO₄/CNTs/Ni composite thin films exhibit excellent photocatalytic activity with enhanced photocatalytic efficiency and good photostability compared with pure Ag₃PO₄/Ni thin film. The rate constant of RhB degradation over Ag₃PO₄/CNTs/Ni composite thin films is 2.41 times that of pure Ag₃PO₄/Ni thin film. The improvement is attributed to the conductive structure supported by CNTs and its good synergistic effect with Ag₃PO₄, which favors electron-hole separation and the removal of photogenerated electrons from the decorated Ag₃PO₄.

Key words: Ag₃PO₄/CNTs/Ni composite thin film; electrochemical co-deposition; photocatalysis; rhodamine B; reaction mechanism

Foundation item: Project(QN2017128) supported by the Science and Technology Research of Institutions of Higher Learning of Hebei Province, China; Project(B2017408042) supported by Natural Science Foundation of Hebei Province, China

Received date: 2017-09-05; Accepted date: 2018-01-08

Corresponding author: ZHAO Di; Tel: +86-316-2188370; E-mail: xin-yin841006@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：河北省高等学校科学技术研究青年基金项目(QN2017128)；河北省自然基金青年项目(B2017408042)

收稿日期：2017-09-05；修订日期：2018-01-08

通信作者：赵  娣，讲师，硕士；电话：0316-2188370；E-mail：xin-yin841006@163.com