Ni控制掺杂InVO₄薄膜的制备及其可见光催化活性

李新军¹, 樊俊林^{1, 2}, 郑少健¹, 王建华³

(1. 中国科学院 广州能源研究所, 广州 510640;

2. 中国科学院 研究生院, 北京 100039;

3. 中船重工集团公司 第719研究所, 武汉 430064)

摘 要: 采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备Ni控制掺杂的InVO₄可见光催化剂薄膜。 通过X射线衍射分析、 差热-热重分析确定InVO₄晶体结构及合成工艺; 采用UV-vis分光光度计测定了薄膜的光吸收特性; 利用电化学工作站研究了薄膜的光电化学特性; 并通过亚甲基蓝溶液在可见光照射下的催化降解脱色率来表征薄膜的催化活性。 实验结果表明: InVO₄的晶型转化温度约为500℃; InVO₄的光吸收在可见光范围; 光电流谱显示Ni底层控制掺杂InVO₄的信号明显增强, 催化活性明显增强, 而均匀掺杂的光电流信号减弱, 催化活性降低。 最后从光生载流子的分离方面初步探讨Ni控制掺杂对InVO₄催化活性的影响机理。

关键词: InVO₄; Ni; 光催化; 可见光; 控制掺杂 中图分类号: O643

文献标识码: A

Preparation of InVO₄ thin films doped by Ni under control and its visible photocatalytic activities

LI Xin-jun¹, FAN Jun-lin^{1, 2}, ZHENG Shao-jian¹, WANG Jian-hua³

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;

2. Graduate School; Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China;

3. No.719 Research Institute; China Shipbuilding Industry Corporation, Wuhan 430064, China)

Abstract: The thin films of InVO₄ doped by Ni under control were prepared by sol-gel method, crystal structure of InVO₄ and the synthesis process were characterized by X-ray diffractometry (XRD), differential thermal analysis associated with thermal gravimetric analysis (TGA-DTA). The absorbability of the films was studied by UV-vis spectrophotometer. The photoelectric characteristic of the films were studied by the electro-chemistry work station. And the visible photoelectric activities of the films were characterized by degradation rate of the methylene blue under visible light. The results show that the crystal transformation temperature of InVO₄ is about 500℃. And the InVO₄ films are visible response. The visible photocatalytic activity of the InVO₄ film can be enhanced by Ni doping in the bottom layer whereas decreases by Ni uniform-doping. The photoelectric signal of the Ni bottom-doping InVO₄ film is stronger than that of the Ni uniform-doping and pure ones. The mechanism of the photocatalytic activity of InVO₄ film enhanced by Ni bottom-doping was also discussed based on the separation of photo generated carriers.

Key words: InVO₄; Ni; photocatalysis; visible light; doped under control

   光催化在太阳能储能及环境治理方面具有潜在的应用前景^[1]。 太阳能中, 紫外光线约占4%, 可见光约占43%, 目前常用的锐钛矿型二氧化钛的带隙能为3.2eV, 其吸收带边为388nm, 在利用太阳能方面受到了一定限制。 为了提高二氧化钛在光催化领域对可见光的利用, 科研工作者在TiO₂的改性方面做了大量工作^[2-6]。 然而, 寻求新型的可见光催化剂才是在较大范围内利用太阳能的有效途径之一。 Zhou等^[7]报道了可见光响应的In_1-xNixTaO₄催化剂, 引起了科研人员对可见光催化剂的关注。 为了提高可见光催化剂的催化活性, 近来一些科研工作者在可见光催化剂的掺杂方面也展开了研究^[8], 但这些研究主要采用固相烧结的方法来实现宏观均匀掺杂。 本实验室在通过控制掺杂提高二氧化钛薄膜催化活性方面已取得了良好的效果^[9-11], 本文报道了Ni控制掺杂InVO₄薄膜的制备方法及其可见光催化活性, 并初步探讨了其可见光催化活性增强的机理。

1 实验

1.1 Ni控制掺杂的InVO₄可见光催化剂制备

1.1.1 InVO₄溶胶的制备

将金属In溶于稀硝酸中, 制备硝酸铟溶液, 蒸发得无水硝酸铟。 称量无水硝酸铟12.9g加入75mL乙酰丙酮中, 在83℃下回流2h得溶液A。 称取2.34g偏钒酸铵与75mL乙酰丙酮混合, 并在83℃下回流3h得溶液B, 将溶液A、 B混合, 并加入50mL乙醇, 得混合溶液C, 然后在83℃下回流5h, 静置冷却得稳定的InVO₄溶胶。

按上述方法, 在混合液C中加入Ni与In摩尔比为1% 的Ni(NO₃)₂, 制得掺杂Ni的InVO₄溶胶。

1.1.2 InVO₄薄膜、 粉体的制备

将普通玻璃片在稀酸、 稀碱中分别浸泡1d, 超声处理15min, 并用去离子水洗净后烘干。 采用浸渍-提拉法将玻璃片在InVO₄-sol溶胶中拉膜, 提拉速率为2mm/s。 将镀膜玻璃以2℃/min的升温速率在550℃下烧结1h, 自然冷却至室温后取出, 重复10次, 得InVO₄薄膜。 薄膜在自然光下呈蓝色。

采用上述方法, 按照表1的拉膜次序, 分别在InVO₄-sol或Ni-InVO₄-sol溶胶中拉膜, 制备Ni底层控制掺杂和均匀掺杂的InVO₄薄膜。

采用上述方法, 在ITO玻璃上制备Ni不同掺杂的InVO₄薄膜, 用于电化学测试的工作电极。

将InVO₄溶胶在120℃的烘箱中干燥制成干胶, 然后将干胶放置马弗炉中, 以2℃/min升温速率加热, 分别在400、 500、 550、 600℃下保温12h, 得一系列不同温度处理的InVO₄粉末。

表1 InVO₄薄膜的Ni掺杂方式

Table 1 Ni doping mode of InVO₄ films

1.2 催化剂性能表征

XRD和TGA-DTA分析: 由于薄膜的信号很弱, 通过InVO₄粉末的X射线衍射谱和TGA-DTA来表征其物相结构及其随处理温度的变化, 采用RIGAKU公司D/max-ⅢA(Cu靶, λ=0.154056mm)型X射线衍射仪进行测试, 入射角范围为20°~80°。 TGA-DTA分析采用岛津公司生产的TGA-60热重差热联用仪, 升温速率10℃/min, 参比物为α-Al₂O₃。

电化学表征: 以InVO₄薄膜ITO为工作电极、 铂片为对电极、 饱和甘汞电极为参比电极组成的三电极系统, 通过电化学工作站(CHI660A, 上海辰华有限公司)测试InVO₄薄膜在可见光照射下光电流的变化。 外加光源为400W金属卤化灯。

薄膜光学性能表征: 采用紫外-可见分光光度计(Hitachi U-3010)测试InVO₄及掺杂薄膜的光吸收特性。

薄膜可见光催化活性表征: 催化活性实验在自制的内径为53mm、 高180mm的圆筒玻璃反应器中进行。 将200mL、 10mg/L亚甲基蓝溶液倒入该反应器, 然后放入4片载有催化剂薄膜的玻璃片在反应器内壁, 先用曝气搅拌装置曝气30min, 接着将反应器放入恒温槽 (水温25℃) 中, 400W金属卤化灯(上海道尔照明电器有限公司生产)预热30min, 待光强稳定后置于玻璃反应器外侧约5cm处。 反应6h后取样。 采用日立U-3010紫外可见分光光度计在400~750nm波长范围内扫描测定亚甲基兰溶液的吸光度来测定其脱色率。

2 结果与分析

图1所示为不同温度处理后InVO₄粉末的X射线衍射谱和ICDD中InVO₄标准谱(CAS Number 48-898、 CAS Number 38-1135)。 对比分析可知400℃时InVO₄已开始有晶形出现, 形成了少量的InVO₄小晶粒与无定形InVO₄的混合体, 晶粒包含单斜晶和斜方晶^[12]。 单斜晶空间群为P, 晶格参数: a=1.035nm, b=0.938nm, c=0.703nm, 斜方晶系空间群为Cmcm, 晶格参数: a=0.57531nm, b=0.85201nm, c=0.65781nm。 到500℃时晶形主要是斜方晶系, 随着处理温度的升高, InVO₄晶形逐渐趋于完整, 其X射线衍射特征峰增多, 有些峰也更强更明锐, 但晶形不变。 根据Scherrer公式D=Kλ/βcos θ(K为Scherrer常数; D为晶粒尺寸; β为积分半高宽度; θ为衍射角; λ为X射线波长)计算400、 500、 550、 600℃处理后的InVO₄晶粒尺寸分别为: 28.8、 36.29、 38.02、 44.64nm, 表明随着处理温度的升高, 晶粒随之长大。

图1 不同温度处理后InVO₄的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of InVO₄ annealed at different temperatures

图2所示为InVO₄干胶样品的差热-热重曲线, 图中右上角为540℃以后的局部放大图。 从图中TGA曲线可知, 随着温度的升高, 样品质量不断地损失, 434℃后曲线斜率变大, 质量损失速率加快, 对应于样品开始由乙酰丙酮等挥发质量损失转为有机物分解质量损失, 535℃后样品质量开始稳定, 此时有机物分解完毕。 DTA曲线有3个放热峰, 分别对应于258、 385、 550℃, 第1个峰为游离状态的硝酸根离子的分解放热, 第2个峰为有机物的分解放热, 第3个峰为固体结晶放热。 在局部放大图中也可根据热质量-温度曲线得到InVO₄的晶型转变温度约为550℃, 之所以XRD的晶型转变温度在500℃, 可能是热分析测试具有滞后性, 因此, InVO₄的晶型转变温度约为500℃。

图2 InVO₄干胶的DTA-TGA曲线

Fig.2 DTA-TGA curves of InVO₄ drying gel

InVO₄薄膜的光吸收特性如图3所示。 结果表明InVO₄薄膜对可见光有响应, 其光响应波长可达到660nm左右, 与文献[13]报道的650nm相接近, 可能与催化剂制备的工艺不同有关, 文献[13]中所用催化剂是固相合成、 Ni担载InVO₄粉末, 而本实验所用催化剂为纳米薄膜, 制备采用sol-gel法, 所用有机物稳定剂使Ni在溶胶中更加均匀分布。 从图3还可看出, 掺杂后的InVO₄薄膜光吸收带边发生不同程度的“蓝移”, 但吸收带边还位于可见光范围内。 由于Ni²⁺半径比In³⁺小, Ni的电负性比In的小, 更易与O结合, 所以掺杂时Ni能够取代In的位置进入InVO₄晶格。 在InVO₄半导体中导带主要由V-3d轨道组成, 价带主要由O-2p轨道组成, 当具有未充满3d轨道的Ni²⁺取代具有全满4d轨道的In³⁺时, 由Ni²⁺的3d轨道分裂而来的e_g和t_2g轨道与V-3d轨道或者O-2p轨道杂化, 产生新的导带或价带^[14], 使得导带上移或价带下降, 从而增大了禁带宽度, 使薄膜的光吸收带边“蓝移”。

图3 不同掺杂方式薄膜的光吸收值曲线

Fig.3 Absorbance curves of films with different doping modes

光电流谱法是研究半导体光电化学理论的一种有效方法。 半导体薄膜受光激发产生的光电流谱的信号强度可以反映入射光的强度、 薄膜的内部结构及其表面特性。 InVO₄薄膜在可见光照射下的瞬时光电流—时间曲线如图4所示。 当光源打开的瞬间, 由于光诱导电子由价带跃迁到导带(在价带中产生一个空穴)立即产生一个阴极光电流信号, 信号的强弱反映了半导体薄膜内部电导的大小, 即半导体内自由载流子的浓度大小。 由图可以看出, 底层控制掺杂使InVO₄薄膜半导体内自由载流子和迁移到薄膜表面的载流子明显增多, 其瞬时光电流信号也最强。 而均匀掺杂则减少了InVO₄薄膜半导体内的自由载流子和迁移到薄膜表面的载流子。 不同掺杂方式的InVO₄薄膜的光生电流信号强弱顺序为: NI>II>NN。

图4 不同掺杂方式的InVO₄薄膜光照下的光电流

Fig.4 Current signal of different doping mode films under visible light irradiation

不同掺杂方式制备的InVO₄薄膜催化剂对亚甲基蓝溶液的降解结果如图5所示。 在可见光的照射下, 所制备的薄膜催化剂对亚甲基蓝都有降解作用。 从降解效率比较可以看出, InVO₄薄膜的降解率为77.03%, 底部控制掺杂的降解率为90.91%, 明显提高了InVO₄的催化活性, 而均匀掺杂则降低了InVO₄的催化活性, 其降解效率为70.65%。 降解率的顺序为: NI>II>NN, 与不同掺杂方式InVO₄薄膜的光电流谱强度变化顺序一致, 说明InVO₄的可见光光催化活性与半导体结构、 光生自由载流子数量有密切的关系。

图5 不同掺杂方式的催化剂薄膜对亚甲基蓝的降解率

Fig.5 Degradation of methylene blue by films with different doping modes

光催化是多相表面反应, 主要经历下面3个过程: 首先光诱导半导体价带电子跃迁至导带产生电子-空穴对, 其次电子-空穴在内电场的作用下分离, 并迁移至半导体表面, 最后自由载流子在半导体表面与吸附的有机物反应。 由以上的过程分析可知, 影响催化剂光催化效果的主要原因是, 光激发并经过有效分离后迁移到半导体表面自由载流子的多少^[15]。 通过底层控制掺杂在InVO₄内形成Ni的浓度差, 由于Ni对电子的捕获作用而在底层Ni高浓度区形成较多的电子, 表层则存在较多的空穴, 即在InVO₄半导体形成了内建电场, 它可以有效防止光生电子-空穴的复合, 从而提高光催化性能。 而均匀掺杂则由于Ni在InVO₄内的均匀分布, Ni杂质成为电子-空穴复合中心, 减少了到达催化剂表面的自由载流子, 所以降低了光催化剂的催化性能。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备InVO₄薄膜, 其对可见光具有响应信号, 可见光吸收带边达到680nm。 通过工艺控制制备Ni掺杂的InVO₄薄膜, Ni底部控制掺杂能够有效防止光生载流子的复合, 使InVO₄薄膜中光生载流子得到有效分离, InVO₄薄膜的可见光催化活性有明显提高。

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(编辑陈爱华)

基金项目: 广东省科技计划资助项目(2005B33301005)

收稿日期: 2006-04-10; 修订日期: 2006-09-15

通讯作者: 李新军, 研究员; 电话: 020-87057781; E-mail: lixj@ms.giec.ac.cn