文章编号：1004-0609(2013)04-1012-07

溶质含量对快速凝固Co-Cu不混溶合金晶粒细化组织的影响

李  圣¹，刘  峰¹，杨根仓¹，杨  伟²

(1. 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072；

2. 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063)

摘  要：采用熔融玻璃净化与循环过热相结合手段，研究Co₇₀Cu₃₀和Co₅₀Cu₅₀亚稳不混溶合金的非平衡凝固组织细化规律。结果表明：随着过冷度的增加，不混溶合金的初生枝晶主干不断细化，枝晶碎断现象更加明显。在未发生液相分离条件下，Co₅₀Cu₅₀合金由于具有更高的溶质含量，溶质过冷度增加，动力学过冷度降低，枝晶细化更加明显而易发生碎断。在大过冷度条件下，合金不混溶效应不断增强，液相分离现象发生，凝固组织中分别出现富Co和富Cu区。对于Co₇₀Cu₃₀(ΔT=237 K)和Co₅₀Cu₅₀(ΔT=188 K)合金，溶质含量对快速凝固过程中初生枝晶的影响程度减弱，非平衡凝固组织的晶粒尺寸及成分未发生明显变化。Co₅₀Cu₅₀合金由于具有更低的临界分离过冷度，不混溶阶段经历的时间更长，液相分离进行得更彻底。

关键词：不混溶合金；非平衡凝固；晶粒细化；相变动力学

中图分类号：TG111.4; TG146.1           　   　     文献标志码：A

Effect of solute content on grain refinement microstructure of

rapid solidified Co-Cu immiscible alloy

LI Sheng¹, LIU Feng¹, YANG Gen-cang¹, YANG Wei²

(1. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University,

Xi’an 710072, China;

2. National Defence Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology,

Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

Abstract: Adopting molten glass purification combined with cycle superheating method, the effect of solute content on grain refinement regularity of Co₇₀Cu₃₀ and Co₅₀Cu₅₀ immiscible alloys was investigated under non-equilibrium condition. With the increase of initial undercooling, the trunk of primary dendrite decreases, which generates serious dendrite fragmentation. For samples without liquid separation, the solute undercooling of Co₅₀Cu₅₀ alloy increases because of its higher solute content. Consequently, the kinetics undercooling for growth is suppressed, which leads to refined and broken-up dendrite. With the further increase of undercooling, the immiscible effect is strengthened and liquid separation occurs, which forms Co-rich and Cu-rich regions. As for Co₇₀Cu₃₀ alloy undercooled by 237 K and Co₅₀Cu₅₀ alloy undercooled by 188 K, the influence of solute content on rapid solidified microstructure is weakened, which can be inferred from the almost same of the grain size and solute concentration. Moreover, liquid separation proceeds more completely for Co₅₀Cu₅₀ alloy due to the sufficient duration time for immiscible stage arising from the lower critical immiscible undercooling.

Key words: immiscible alloy; non-equilibrium solidification; grain refinement; phase transformation kinetics

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB610403)；国家杰出青年科学基金资助项目(51125002)；凝固技术国家重点实验室开放课题(SKLSP201118)

收稿日期：2012-08-13；修订日期：2012-12-12

通信作者：刘  峰，教授，博士；电话：029-88460374；传真：029-88492374；E-mail: liufeng@nwpu.edu.cn

自1956年，WALKER^[1]在过冷纯Ni中首次发现晶粒细化现象以来，过冷纯金属或单相合金的非平衡凝固组织细化规律一直受到材料学界的广泛关注。由于这种细化是在不借助外部干涉条件(如孕育处理，机械搅拌，电磁搅拌和超声波处理)下所发生的，完全依靠合金自身的凝固过程，甚至在达到某临界过冷度时，晶粒度骤然下降约两个数量级，因此，为人们获得细晶组织、优化材料性能提供了一条新途径^[2]。近年来，人们在Fe-Co^[3]、Fe-Ni^[4]、Ni-Cu^[5]和Ni-O^[6]等多种单相合金的非平衡凝固组织中还发现，这种晶粒细化现象不仅存在于大过冷条件下，而且在小过冷度时同样存在着从发达树枝晶向细小等轴晶转变的现象。根据现有理论模型，该非平衡细晶组织的形成直接来源于过冷熔体的凝固历程，即快速凝固过程中所形成的粗大枝晶在后续近平衡凝固阶段发生碎断或重熔所致^[7-8]。

随着快速凝固技术的发展，人们发现对于某些具有正混合焓的合金，如Cu-Fe、Co-Cu和Cu-Ag等^[9-13]，当熔体过冷到液相线温度以下一定区间时可以发生亚稳分相现象。在此条件下，液态金属在冷却过程中将先后经历液相分离、非平衡凝固(再辉)、近平衡凝固等一系列连续相变过程。由于液相分离过程的进行，合金熔体也将从单一的均匀熔体转变为富集不同成分的多相结构，这必将对后续的非平衡/近平衡凝固过程及最终晶粒细化组织产生进一步的影响。目前，人们通过熔融玻璃净化法、甩带法、落管法、电磁悬浮熔炼法及综合热分析法等各种实验手段对不混溶合金的液相分离机制、壳/核组织的形成规律进行了深入的研究，并通过精确的热力学计算实现了合金不混溶区间的定量预测^[14-16]。孙占波等^[17]深入研究了不同溶质含量下的液相分离过程。然而，非平衡条件下溶质含量对不混溶合金晶粒细化机制，尤其是液相分离前后的非平衡凝固组织细化规律的研究依然不够深入。

本文作者采用熔融玻璃净化与循环过热相结合技术，实现亚稳不混溶Co₇₀Cu₃₀与Co₅₀Cu₅₀合金的深过冷及快速凝固。通过对比不同过冷条件下，尤其是液相分离前后的非平衡凝固组织特征变化，揭示合金溶质含量对非平衡条件下不混溶合金液/液相变、液/固相变动力学过程及晶粒细化组织的影响，用来指导该类结构材料的组织性能优化及开发。

1  实验

采用熔融玻璃净化和循环过热相结合的手段实现Co-Cu不混溶合金的深过冷与快速凝固。具体实验步骤如下：首先对纯度为99.98%(质量分数)的Cu块进行机械打磨去除表面氧化皮，并用稀盐酸和无水酒精进行超声波清洗以充分去除表面油渍及其他杂质。将纯度为99.8%(质量分数)的Co粉经专用模具压成饼状。然后在高频真空感应炉中严格按照Co₇₀Cu₃₀和Co₅₀Cu₅₀的化学计量比进行原位熔配，制备出约5 g的试样。为了充分去除熔体中的异质核心，B₂O₃玻璃净化剂使用前首先在陶瓷坩埚中低温下充分脱水，然后加热到1 073 K保温4 h后随炉冷却，破碎后分别放置在原料底部、中间和上部，以提高与熔体的接触面积，增强吸附效果。在合金加热和冷却过程中，利用标定并校正过的高精度红外测温系统进行温度曲线的实时测量。通过控制净化剂的加入量(1~3 g)、过热温度(100~200 K)、保温时间(1~3 min)及循环过热次数(3~5次)等工艺参数，从而获得具有不同过冷度的合金试样。

所制备试样经线切割后进行镶嵌、打磨、抛光、腐蚀等一系列金相处理步骤，其中腐蚀液成分为5 g FeCl₃+15 mL盐酸+20 mL蒸馏水。采用VHX-600超景深三维光学显微镜与Quanta 200扫描电子显微镜上观察不同过冷度下合金凝固组织的形貌变化，并通过能谱分析(EDS, INCA)手段对初生α-Co枝晶的溶质成分进行定量分析。

2  实验结果

2.1  液相分离前的非平衡凝固组织

图1所示为Co₇₀Cu₃₀合金在ΔT=60 K和100 K时的微观组织形貌。此时，试样内部主要表现为单相组织。当ΔT=60K时，凝固组织以粗大等轴枝晶为主，并且具有发达的二次枝晶臂(图1(a))。随着过冷度增加，ΔT=100 K时，合金非平衡凝固组织中枝晶开始细化，其中枝晶主干及枝晶臂具有不完整的形貌，即发生了严重的枝晶碎断现象，凝固组织逐渐转变为细小的粒状晶，但仍然表现出比较明显的定向特征(图1(b))。

图1  液相分离前Co₇₀Cu₃₀合金非平衡凝固组织形貌

Fig. 1  Non-equilibrium solidification microstructures of Co₇₀Cu₃₀ alloy without liquid separation: (a) ΔT=60 K; (b) ΔT=100 K

图2所示为Co₅₀Cu₅₀合金在过冷度为62K和105K时的微观组织形貌。与图1变化规律一致， 随过冷度增加，枝晶主干不断细化，碎断现象更加明显。对比图1和2可知，同等过冷度条件下，随溶质含量的增加，Co₅₀Cu₅₀合金中所形成的枝晶更加细小，碎断现象更加严重并且碎断后的粒状晶粒尺寸进一步降低。

图2  液相分离前Co₅₀Cu₅₀合金非平衡凝固组织形貌

Fig. 2  Non-equilibrium solidification microstructures of Co₅₀Cu₅₀ alloy without liquid separation: (a) ΔT=62 K; (b) ΔT=105 K

为进一步研究溶质含量对不混溶合金非平衡凝固组织的影响规律，图3所示为扫描电镜下所观测到的Co₇₀Cu₃₀(ΔT=100 K)及Co₅₀Cu₅₀(ΔT=105 K)合金的微观组织。通过对图中不同位置处的能谱分析，两种合金凝固组织中的初生相均为α-Co相，其中Cu元素的含量分别为14.27%(摩尔分数)(图3(a)和(a′))和18.18%(摩尔分数)(图3(b)和(b′))。由此可知，同等过冷条件下，随合金溶质含量的增加，初生α-Co相中Cu元素的含量也显著增加。根据李金富等人提出的化学过热理论^[8]，这进一步降低了快速凝固过程中所形成初生相的液相线温度，有利于其在后续慢速凝固阶段发生熔断，这与图1和2中的变化结果一致。

图3  液相分离前Co-Cu合金的形貌与能谱分析结果

Fig. 3  Morphologies((a), (b)) and energy dispersive analysis results((a′), (b′)) of Co-Cu alloy without liquid separation:         (a), (a′) Co₇₀Cu₃₀, ΔT=100 K; (b), (b′) Co₅₀Cu₅₀, ΔT=105 K

2.2  液相分离后的非平衡凝固组织

由于不混溶合金具有正的混合焓，当过冷度足够大时，液态金属将过冷到液相分离区域。图4所示为Co₇₀Cu₃₀合金在ΔT=237 K时的微观组织特征。与图1对比可发现，试样宏观组织发生明显变化。此时试样内部不再为单相组织，而是表现为具有明显液相分离特征的多相结构，其中富Co基体组织完全表现为细小的粒状晶。由于液相分离进行的不彻底，在富Co相中还分布有大量的富Cu相，这些区域同时呈现出圆球形状(图4(a))及不规则形状(图4(b))。由于富Cu部位发生近平衡凝固，因此，导致富Cu相内部具有枝晶形貌的富Co枝晶。

图4  液相分离后Co₇₀Cu₃₀合金非平衡凝固组织形貌(ΔT=237 K)

Fig. 4  Non-equilibrium solidification microstructures of Co₇₀Cu₃₀ alloy after liquid separation (ΔT=237 K): (a) Regular Cu-rich region; (b) Irregular Cu-rich region

图5所示为Co₅₀Cu₅₀合金在过冷度为188 K时的组织形貌。由图5可以看出，此时形成了具有分层结构的宏观偏析组织(图5(a))，经能谱分析可知，白色区域为富Co相，黑色区域为富Cu相。图5(b)所示为发生分相现象后富Co区的组织，主要以熔断后的粒状晶为主。与液相分离前所形成的枝晶尺寸变化规律不同，此时细化后的晶粒尺寸随合金成分的变化不是很明显。此外，与图4对比可知，该过冷条件下，富Cu区面积大幅度降低，从而说明该过冷条件下液相分离进行的更加充分。

图5  液相分离后Co₅₀Cu₅₀合金非平衡凝固组织形貌(ΔT=188 K)

Fig. 5  Non-equilibrium solidification microstructures of Co₅₀Cu₅₀ alloy after liquid separation (ΔT=188 K): (a) Interface morphology between Cu-rich and Co-rich layers; (b) Grain morphology of Co-rich layer

图6所示为Co₇₀Cu₃₀合金(ΔT=237 K)与Co₅₀Cu₅₀合金(ΔT=188 K)的显微组织。通过能谱分析可知，图6(a)与6(b)中Cu元素的含量分别为14.92%和15.08%(摩尔分数)，而且此时熔断后的晶粒尺寸大小也基本接近。对比图3中的变化结果可以得出，随过冷度的增加，由于发生了液相分离的现象，此时初生枝晶的成分及晶粒尺寸并没有受合金溶质含量的影响。

图6  液相分离后Co-Cu合金的SEM像及能谱分析

Fig. 6  SEM images((a), (b)) and energy dispersive analysis((a′), (b′)) of Co-Cu alloy after liquid separation: (a), (a′) Co₇₀Cu₃₀, ΔT=237 K; (b), (b′) Co₅₀Cu₅₀, ΔT=188 K

3  分析与讨论

枝晶在过冷熔体中的生长，总过冷度主要由四部分组成，如图7所示^[18]：

      (1)

式中：ΔT_R、ΔT_C、ΔT_K和ΔT_T分别为曲率过冷、溶质过冷、动力学过冷及热过冷。图7中T_m、T_L、T_i、T_∞分别为纯剂温度、考虑曲率效应后纯熔剂温度、液/固界面处温度和远离液/固界面处熔体的温度；c₀为合金原始成分；、分别为界面处固、液两相成分；、分别为考虑曲率效应后界面处固、液两相平衡成分。其中溶质过冷可表示为由式(2)可以看出，随着合金原始成分c₀的增加，溶质过冷ΔT_C的值也将增加，在曲率过冷和热过冷不变情况下，同等过冷度条件下，Co₇₀Cu₃₀合金的动力学过冷更大，因此，一旦发生形核，将迅速长大。枝晶快速生长的同时，凝固潜热大量释放，熔体温度得以提升，从而抑制了形核的进一步发生，导致晶粒尺寸增加。形成图1(a)中较为粗大的枝晶。

图7  非平衡凝固条件下过冷度的组成

Fig. 7  Components of undercooling under non-equilibrium solidification

          (2)

根据PALUMBO等^[19]优化后的Co-Cu二元相图，Co₇₀Cu₃₀及Co₅₀Cu₅₀合金的液相线温度T_L分别为    1 692 K和1 645 K。由于过冷度ΔT=T_L-T ，其中T为凝固发生时的熔体温度。对于ΔT=237 K的Co₇₀Cu₃₀合金，其液相线温度较高，因此，快速凝固发生时熔体温度与Co₅₀Cu₅₀合金在ΔT=188 K时基本一致，可以判断所对应的分相后富Co相与富Cu相的成分大致相同，主要区别在于二者体积分数不同。在此条件下，合金原始成分对快速凝固的影响不大。因此，具有相同成分的富Co液相将在同一熔体温度下发生快速凝固，导致枝晶主干比较接近，而且熔断后的晶粒尺寸也基本一致。

此外，由于Co₇₀Cu₃₀合金液相分离发生的临界温度1 517 K，低于Co₅₀Cu₅₀合金的1 555 K，因此，快速凝固发生时，实际经历不混溶阶段的时间较短，这也导致图4中液滴凝并现象不完全，富Co区残存有更多的富Cu相，没有发生比较完整的分层组织。

4  结论

1) 较小的过冷度条件下，由于溶质成分较低，未发生液相分离的Co₇₀Cu₃₀合金较Co₅₀Cu₅₀合金的溶质过冷度更低，动力学过冷较大，枝晶的快速生长及其对形核的抑制导致最终形成更为粗大的原始枝晶。大过冷度下枝晶熔断现象更加明显，晶粒尺寸降低。

2) 液相分离发生后的Co₇₀Cu₃₀与Co₅₀Cu₅₀合金，溶质成分对枝晶生长的影响程度减弱。由于熔体成分的改变，Co₇₀Cu₃₀合金(ΔT=237 K)与Co₅₀Cu₅₀合金(ΔT=188 K)具有相近成分的富Co相，所对应晶粒尺寸未发生明显变化。此外，富Cu区由于近平衡凝固的发生，枝晶主干得以保存。

3) Co₅₀Cu₅₀合金由于具有更低的亚稳临界分离过冷度，不混溶阶段经历时间更长，液相分离更彻底。

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(编辑 李艳红)