DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.014

非平衡凝固W₂C的原位生长机理及硬度分析

迟  静，李惠琪，王淑峰，李  敏，吴  杰，李建楠，赵  健

(山东科技大学 材料科学与工程学院，青岛 266590)

摘  要：利用直流电弧原位冶金技术制备W_pC-Fe复合材料，通过物相分析、显微组织观察和硬度测试，研究非平衡凝固W₂C的原位生成机制、形态演变以及含量和形貌对材料硬度的影响。结果表明：W和C原位反应时，熔池温度高于1652K，W₂C比WC更易生成。直流电弧高温熔池非平衡凝固过程中，W₂C的生长机制由小平面晶变为非小平面晶，逐渐偏离由晶体结构决定的六次等轴花状晶初生形貌，以平行连生的方式生长为定向枝晶。W₂C的显微硬度低于WC的，由于受到形貌的影响，等轴花状晶的硬度(1993 HV_0.2)明显高于定向枝晶的(1536HV_0.2)；工作电流由600A增到1000A时，复合材料中W₂C的生成量增加，宏观硬度由84HRA下降为78HRA。

关键词：非平衡凝固；W₂C；原位反应；生长形态；硬度

文章编号：1004-0609(2017)-03-0555-08　　     中图分类号：TB331　　     文献标志码：A

碳化钨(WC)具有硬度高、热膨胀系数小、化学性质稳定、与金属(Co、Ni、Fe等)润湿性好等优异特性，成为硬质合金和耐磨涂层的主要增强颗粒^[1-2]。复合材料中WC增强相的获得主要通过两种途径：一种是外加法，即直接采用WC粉末作为原料；另一种是原位合成法，即在制备过程中通过元素间的化学反应形成WC，通常采用W和C的反应体系。近年来，高能量束流(如等离子、激光和电弧等)为热源的快速成形技术广泛应用于WC增强材料的制备。

王群等^[3]以WC-12Co为原料，采用超音速火焰喷涂(HVOF)工艺在16Mn钢上制备涂层，涂层中除了WC和Co，还出现了W₂C。OBADELE等^[4]以 WC-10Ni为原料制备的激光涂层中W₂C是主相，没有WC形成。关于外加法制备WC复合材料时生成的W₂C已开展了大量研究，文献[5-9]中将其产生原因归于原料WC颗粒在高温环境中发生的脱碳现象，LIU等^[7]和王群等^[3]在研究中观察到W₂C包裹在WC颗粒四周，呈现高亮度的环带状。然而，值得注意的是，刘发兰等^[8]和袁有录等^[10]指出WC颗粒在高温熔体中还存在溶解现象，分解为W和C元素。张宇等^[11]和迟静等^[12]研究发现熔体中的W和C会反应生成W₂C。这就意味着，外加法中形成的W₂C应是WC脱碳和W-C原位反应两种机理共同作用的结果，然而对于后者却缺少相关研究。另一方面，以W和C为原料，利用等离子冶金^[13]、激光熔覆^[11]和电弧冶金^{[12, 14]}等技术原位合成WC增强材料时也出现了W₂C。但大多数研究仅在X射线衍射(XRD)谱图中标明了W₂C的存在，而对于原位反应过程中W₂C的生成机理、形貌特征和对材料性能的影响却少有报道。因此，在高能热源快速成形技术所特有的非平衡凝固条件下，有必要对W₂C的原位生成进行深入系统的研究。

本文作者以W和C为原料，利用直流电弧原位冶金技术制备了W_pC-Fe(W_pC为WC和W₂C)复合材料，通过改变工作电流对比材料物相组成、微观组织和硬度的变化，探讨W₂C的原位生成机理，研究非平衡凝固条件下W₂C的形态演变过程，分析W₂C含量和形貌对材料硬度的影响。

1  实验

原始粉末为W粉和C粉，粉末形貌如图1所示。自耗电极管材为1Cr18Ni9Ti不锈钢管(成分见表1)，内径9 mm，壁厚1 mm，长度150 mm。将W粉和C粉按照质量比93:7配成混合粉末，加入适量Na₂SiO₃·9H₂O黏结剂，填充于不锈钢管内制成自耗电极，其中混合粉末的含量为75%(质量分数)。电极自然晾干后，置于炉内在150 ℃保温30 min，随炉冷却。实验用冶金坩埚底部为石墨片，坩埚壁为耐火材料，主要成分为Al₂O₃和MgO，内径13 mm，壁厚5 mm。

实验采用直流电弧原位冶金装置，图2所示为工作原理示意图。实验在大气环境中进行，电源的正负极分别连接冶金坩埚底部的石墨片和自耗电极，自动升降装置控制自耗电极匀速下降，与石墨电极接触后引燃电弧，在电弧热量作用下自耗电极迅速熔化，在坩埚中形成高温液相反应熔池。实验结束后，高温熔池在室温下冷却，得到W_pC-Fe复合材料。

图1  原料粉末的形貌

Fig. 1  Morphologies of raw material powders

表1  不锈钢管的化学成分

Table 1  Nominal chemical composition of stainless steel tube (mass fraction, %)

分别采用600 A、800 A和1000 A 3种工作电流制备W_pC-Fe复合材料，选择样品芯部沿轴线进行切割、镶嵌和抛光，腐蚀液为Murakami溶液(20%(NaOH+ K₃Fe(CN)₆)(质量分数))。物相分析采用D/Max 2500PC型X射线衍射仪(XRD，铜靶，K_α辐射)，微观组织观察采用KYKY2008B型扫描电镜(SEM)。微区成分分析采用JXA-8230型电子探针(EPMA)，波长色散谱仪(WDS)中配置可测定C含量的分光晶体LDE2。内部组织观察和电子选区衍射分析采用Tecnai 20U-TWIN高分辨透射电镜。显微硬度测定采用FM-700型维氏显微硬度计，载荷2 N，加载时间10 s；宏观硬度测试采用HR-150A型洛氏硬度计。

图2  直流电弧原位冶金工艺示意图

Fig. 2  Schematic diagram of direct current arc in-situ metallurgy process

2  结果与分析

2.1  物相分析

图3所示为W_pC-Fe复合材料的XRD谱。由图3可知，试样的物相组成为 WC、W₂C、M₇C₃(M=Fe,Cr,W)、Fe₃W₃C和(Fe,Ni)；工作电流变化没有改变试样的物相组成，但影响了主要物相的相对含量。随电流增大，W₂C的衍射峰强度升高，而WC衍射峰强度降低；根据X射线衍射运动学理论^[15]，由图3计算得出，当电流由600 A、800 A增加到1000 A时，W₂C与WC的含量比分别为0.27、0.61和1.18，这表明工作电流增大导致了W₂C生成量的增多。

在W₂C晶体结构中W原子构成密排六方，C原子进入W原子形成的八面体空隙，但只填充了其中的一半，另一半为结构空位。由于C原子占据的空隙位置不同，W₂C形成多种晶体结构^[16-17]，分别命名为α-W₂C()、β-W₂C()、γ-W₂C()和ε-W₂C()。由图3的XRD衍射数据可知，W_pC-Fe复合材料中原位生成的W₂C为β-W₂C，空间群为。

图3  W_pC-Fe复合材料的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of W_pC-Fe composites

2.2  显微组织分析

图4所示为电流为600 A时制备的W_pC-Fe复合材料的显微组织形貌，相应的波谱分析结果列于表2。花状枝晶(图4(a)中A位置)含有大量的C和W，同时还有约为10.3%(摩尔分数)的Cr。由W-C二元相图可知，W₂C中C元素的含量可在26%~34% (摩尔分数)范围内变化；BERGER等^[18]的研究表明，Cr能够进入W₂C晶体结构，占据W原子的晶格位置，形成置换型固溶体。同时结合XRD谱可知(见图3)，确定花状枝晶为固溶了Cr的W₂C。矩形颗粒(见图4(a)中B位置)和三角形颗粒(见图4(a)中C位置)成分相同，由W和C组成，且两者的摩尔比为1:1，确定为WC。文献[11-14，19-21]已对WC开展了大量研究，表明矩形和三角形是原位生成WC晶粒的典型二维形貌，文献研究结果进一步确认了上述有关WC组织分析的合理性。菊状共晶(见图4(a)中D位置)是由M₇C₃(M=Fe,Cr,W)和Fe基固溶体构成。POWELL等^[22]对M₇C₃进行了详细研究，指出菊状形貌为其亚共晶组织。暗色基体相(见图4(a)中E位置)为Fe基固溶体，树枝晶(见图4(b)中F位置)为Fe₃W₃C，固溶了Cr、Ni元素。

试样的显微组织呈现区域分布的特点，上部(见图4(a))W₂C枝晶数量较多，而WC晶粒主要分布于下部(见图4(b))。电流由600 A(见图4(a))和800 A(见图4(c))增大到1000 A(见图4(d))，试样具有相同的典型组织形貌和区域分布特征，但W₂C枝晶数量明显增多，这与XRD结果(见图3)中W₂C含量的变化规律一致。同时，随电流增加，W₂C枝晶明显粗大，这是由于电流升高，热量增加，熔池持续时间延长，W₂C生长充分。

图4  W_pC-Fe复合材料的显微组织

Fig. 4  Microstructures of W_pC-Fe composites

表2  图4(a)和(b)中W_pC-Fe复合材料的波谱分析结果

Table 2  WDS analysis results of W_pC-Fe composites in Fig. 4(a) and (b)

图5(a)为复合材料中W₂C的TEM像，其选区电子衍射图如图5(b)所示，晶带轴为[101]。由图5(c)可以看出，WC晶粒具有明显的三角形形貌，界面洁净平直，这与依据SEM像(见图4)和WDS数据(见表2)对WC的分析结果一致；图5(e)和(f)分别为Fe₃W₃C的TEM像和选区电子衍射图。

刘发兰等^[8]采用外加法，以Ni60A-WC为原料制备的激光熔覆涂层中也观察到了大量相同形貌的花状枝晶，并指出该枝晶是由原料WC分解出的W元素，与熔池中的C、Cr等反应形成的。而LIU等^[7]和王群等^[3]的研究表明，由原料WC脱碳形成的W₂C是包裹在WC颗粒的四周，呈环带状。由此可以得出，基于W-C原位反应和WC脱碳两种机制生成的W₂C，具有显然不同的形貌特征；本文作者探讨的W₂C原位生长机制，同样适用于外加法中原位生成的W₂C枝晶。

图5  W_pC-Fe复合材料中W₂C、WC和Fe₃W₃C的TEM像和选区电子衍射图

Fig. 5  TEM images ((a), (c), (e)) and selected area electron diffraction patterns ((b), (d), (f)) of W_pC-Fe composites

2.3  W₂C的原位生长机理

2.3.1  W₂C原位生成的影响因素

在制备过程中，原料中的C在高能热源(如激光、等离子和电弧等)的作用下有一定程度的烧损，并且C易与O结合生成CO和CO₂气体^[11]，因此，熔池中实际的C含量与原料配比存在偏差。根据W-C二元相图，W和C反应主要形成两种碳化物WC和W₂C，其中WC是化学计量化合物，即W和C摩尔比为1:1；而W₂C是非化学计量化合物，C含量的变化范围宽，为26%~34%(摩尔分数)。因此，反应熔池中W和C的原子比例是影响W₂C生成的一个因素。

本文作者采用相同的原料，在不同的电流条件下制备试样，W₂C含量发生了明显的规律性变化，而电流大小直接决定熔池温度，由此可以说明，W₂C的原位生成还取决于熔池温度。根据热力学数据^[23]，对W和C原位反应生成W₂C(见式1)和WC(见式2)的吉布斯自由能(ΔG)进行了计算，结果列于表3，其中和分别表示反应产物为W₂C和WC的ΔG值。

                       (1)

W+C=WC                                  (2)

可以看出，当温度低于1652K时，＞；而温度高于1652K后，下降趋势显著，明显低于。这表明，在高温条件下，W₂C比WC更易形成。DMITRII等^[24]利用第一性原理计算方法也证实了W₂C为高温相。

直流电弧原位冶金制备W_pC-Fe复合材料时，自耗电极在电弧作用下熔化，滴入冶金坩埚形成反应熔池。位于坩埚下部的熔池最先形成，有一部分热量会被室温下的坩埚吸收，造成温度降低；而上部熔池接受已形成熔池的热量供应，并与电弧直接接触，温度较高；此外，直流电弧原位冶金速度快，熔池在短时间内无法达到热量均匀，因此高温相W₂C易于在上部熔池形成。随工作电流增大，单位时间内电弧产生的热量增加，熔池温度升高，为W₂C的生成提供了更有利的热力学条件，W₂C生成量增多。上述理论分析与XRD谱(见图3)和显微组织(见图4)中W₂C的分布特点和变化规律相一致。

表3  W和C反应的ΔG值

Table 3  ΔG of tungsten reacting with carbon

2.3.2  非平衡凝固W₂C的原位生长形貌

直流电弧原位冶金冷却速度快，在试样中可观察到非平衡凝固条件下W₂C不同生长阶段的形貌。图6(a)是W₂C枝晶的初生形貌，呈现径向六次对称的等轴花瓣状，棱角分明，具有典型的晶体学小平面晶特征。XRD(见图3)结果表明：本实验中生成的是β-W₂C，属于六方晶系，因此初生枝晶的六次对称形貌是由晶体结构决定的。

在生长过程中，W₂C枝晶棱角逐渐消失，界面变得圆滑，如图6(b)所示。根据晶体生长理论^[25]，小平面晶在原子尺度上具有光滑的固/液界面，液相溶质原子与界面的结合力弱不易附着，只能依靠固/液界面上出现的二维晶核和缺陷(如螺旋位错)等台阶来实现晶体长大。一般情况下，随冷却速度增大，缺陷密度明显增加，生长台阶数目增多，液相溶质原子可以随机附着在生长界面的任意位置，因而晶体微观生长机制由小平面晶转变为非小平面晶，宏观形貌上不再具有明显的结晶面特征，而是表现出光滑的界面。直流电弧原位冶金熔池冷却速度较快，从而导致了W₂C枝晶的生长机制发生转变。图6(c)所示为W₂C枝晶主干上逐渐生长出二次枝晶臂，当二次枝晶顶端进入相邻枝晶的扩散场时，生长就会受到限制。由于W₂C枝晶呈现六次对称分布，一次枝晶臂间距小，因此二次枝晶的生长空间有限，尺寸短小。

图6  W₂C枝晶生长形貌

Fig. 6  Growth morphologies of W₂C dendrites

表4  图6(f)中W₂C枝晶的能谱分析结果

Table 4  EDS analysis results of W₂C dendrite in Fig.6(f)

在直流电弧原位冶金技术中，直流电弧定向作用强，W₂C枝晶在定向热流的影响下，逐渐偏离由晶体结构决定的六次对称生长(见图6(c))，与热流方向相近的枝晶主干生长迅速，而与热流方向偏差较大的枝晶主干则生长缓慢，逐渐消失。枝晶生长过程中，枝晶尖端不断向熔体排出溶质，在熔池冷却速度较快的条件下，凝固析出的溶质不能充分扩散到熔体中，因此在枝晶尖端形成“成分过冷”，更加有利于枝晶的快速生长。伴随着枝晶主干不断深入熔体内部，二次枝晶受邻近枝晶扩散场的限制逐渐减弱，因而生长迅速，尺寸粗大，并且这些发达二次枝晶均与一次枝晶臂形成约为60°的夹角，如图6(d) 所示。从高倍SEM像中(见图6(e))发现，W₂C枝晶是由形貌相似的生长基元平行排列组成，这些生长基元同时长大粗化，当其相互连结时即形成完整的枝晶臂，因此，W₂C枝晶是以平行连生的方式生长。

由图6(f)的背散射图像可以看出，尺寸粗大的W₂C枝晶存在明显的成分偏析。表4的EDS分析结果表明，枝晶中心亮色区域的W含量为80.50%(质量分数)，而暗色边缘区域W含量降为66.25%(质量分数)。分析认为， W₂C枝晶的生长消耗了熔体中大量的W元素，随着枝晶尺寸不断粗大，周围熔体中W含量逐渐下降，而在熔池冷却速度较快的条件下，远处熔体中的W原子没有足够的时间充分扩散，因此后结晶的边缘区域W含量低于先结晶的枝晶主干。

综上所述，在直流电弧原位冶金非平衡凝固条件下，W₂C枝晶的生长机制由小平面晶转化为非小平面晶，受熔池热流影响逐渐偏离六次对称花状晶的初生形貌，与热流相近方向一次枝晶粗大，二次枝晶生长迅速，以平行连生的方式成为定向生长的发达树枝晶，存在明显的枝晶偏析。

2.4  硬度测试分析

表5所列为试样主要物相的平均显微硬度，其中W₂C的硬度为1830 HV_0.2，低于WC的(2357 HV_0.2)，但显著高于M₇C₃的(1516 HV_0.2)和Fe基体相的(625 HV_0.2)。W₂C的硬度受枝晶形貌的影响，粗大定向枝晶的硬度(1536HV_0.2)明显低于等轴花状晶的(1993 HV_0.2)。分析认为：在直流电弧原位冶金的非平衡凝固条件下，以平行连生方式生长的粗大枝晶可能发育不完全，生长基元未能连接成为一个整体，从而降低了硬度值。随着电流由600 A、800 A增大到1000 A，试样的宏观硬度呈下降趋势，分别为84HRA、81HRA和78HRA，这是由于电流增大时W₂C含量增加，WC含量降低而造成的。

表5  W_pC-Fe复合材料的显微硬度

Table 5  Microhardness of W_pC-Fe composites

3  结论

1) 利用直流电弧原位冶金技术快速制备W_pC-Fe复合材料，主要物相为WC、W₂C、M₇C₃(M=Fe,Cr,W) 和 (Fe,Ni)； W₂C枝晶主要分布于试样上部，随工作电流由600 A和800 A增大到1000 A，W₂C含量增加，枝晶尺寸粗化。

2) 原料成分一定时，熔池温度是影响W₂C生成的主要因素，热力学计算结果表明温度高于1652K后，W₂C比WC更易生成。

3) 在直流电弧原位冶金非平衡凝固条件下，W₂C的生长机制由小平面晶转化为非小平面晶，受熔池热流影响逐渐偏离六次对称等轴花状晶的初生形貌，以平行连生的方式成为定向生长的发达树枝晶，并存在明显的成分偏析。

4) W₂C的显微硬度(1830 HV_0.2)低于WC(2357 HV_0.2)，并受到枝晶形貌的影响，等轴花状晶的硬度(1993 HV_0.2)明显高于定向枝晶的(1536HV_0.2)。随着电流由600 A增大到1000 A时，W_pC-Fe复合材料的宏观硬度由84HRA下降为78HRA。

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CHI Jing, LI Hui-qi, WANG Shu-feng, LI Min, WU Jie, LI Jian-nan, ZHAO Jian

(College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China)

Abstract: W_pC-Fe composites were successfully fabricated by direct current arc in-situ metallurgy. Through the examination of phase composition, microstructure and hardness for the resultant materials, the in-situ growth mechanism and morphology transformation for W₂C as well as the influence of content and shape of W₂C on hardness were also carried out. The results show that, when the temperature of molten pool over 1652 K, W₂C is formed more easily than WC in the in-situ reaction between W and C. During the non-equilibrium solidification process, the growth mechanism of W₂C transits from lateral growth to non-lateral growth, the morphology gradually deviates from the petal-like shape with hexagonal symmetry determined by crystal structure, and grows into directional dendrite with the pattern of parallel intergrowth. The microhardness of W₂C is lower than that of WC, and influenced by shape. 1993 HV_0.2 of the equiaxed dendrite is higher significantly than 1536HV_0.2 of the directional dendrite. As the current increasing from 600 A to 1000 A, the W₂C content increases, and the hardness of materials decreases to 78HRA from 84HRA.

Key words: non-equilibrium solidification; W₂C; in situ reaction; growth morphology; hardness

Foundation item: Project (14-7-2-42-gx) supported by the Technological Innovation Construction Program of Qingdao City, China; Project (2013-1-51) supported by the Key Science and Technology Development Program of Qingdao Economic and Technological Development Zone, China; Project (ZR2014EMM009) supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province, China

Received date: 2015-12-04; Accepted date: 2016-09-29

Corresponding author: WU Jie; Tel: +86-532-86057927; E-mail: wujie0537@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：青岛市技术创新平台建设计划(14-7-2-42-gx)；青岛经济技术开发区重点科技发展计划(2013-1-51); 山东省自然科学基金(ZR2014EMM009)

收稿日期：2015-12-04；修订日期：2016-09-29

通信作者：吴  杰，副教授，博士；电话：0532-86057927；E-mail：wujie0537@163.com