简介概要

最终退火工艺和腐蚀预处理对铝箔发孔性能的影响

来源期刊:中国有色金属学报2010年第11期

论文作者:刘建才 张新明 陈明安 朱兵 唐建国 刘胜胆

文章页码:2199 - 2205

关键词:高压电子铝箔;最终退火;预处理;腐蚀;发孔

Key words:high voltage aluminum foil; final-annealing; pretreatment; corrosion pitting

摘    要:通过极化曲线测试铝箔的腐蚀电位,结合光学显微镜和扫描电镜等观察铝箔腐蚀发孔后的表面形貌,探讨最终退火工艺和酸碱预处理对高压电子铝箔腐蚀发孔性能的影响规律。结果表明:铝箔在经不同温度 (470~560 ℃)和不同时间(0.5 h~4 h)的最终退火处理时,当铝箔经500 ℃, 1 h退火后,各种有利于发孔的元素扩散到铝箔表层、富集并且均匀分布,此时的发孔效果最好,继续升高退火温度和延长退火时间反而会使发孔变得不均匀;发孔前碱处理能适当减少铝箔表面的氧化层,酸处理则将Cl-引入铝箔表面,酸+碱清洗使铝箔的腐蚀电位降低,促进铝箔的腐蚀发孔,腐蚀后的发孔面积和密度比未经预处理的大,发孔更均匀。

Abstract: The influence of the final-annealing parameters and pretreatment before etching on the etching ability of the high voltage aluminum foils was investigated. The distribution of pits and the morphological features after etching were observed by metallographic microscopy and scanning electron microscopy. The galvano-chemistry performance of foils was analyzed by using polarization curve. The results show that when the foils are annealed at various temperatures (470-560 ℃) for different annealing times (0.5-4 h), the best annealing technology is at 500 ℃ for 1 h, which will increase the concentration as well as the distribution homogeneity of the trace elements in the surface layer; it will get bad result if the annealing temperature or the time is increased. The sodium hydroxide pretreatment before pitting can remove the oxide film of the foils, and the hydrochloric acid pretreatment makes Cl- ion enter into the surface of foils. NaOH+HCl pretreatment reduces the corrosion potential and promotes the pitting of the aluminum foils; the area and density of pit etching on the aluminum surface increase after pretreatment, and the uniformity of pitting also increases significantly.



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文章编号:1004-0609(2010)11-2199-07

最终退火工艺和腐蚀预处理对铝箔发孔性能的影响

刘建才1, 2, 张新明1, 2, 陈明安1, 2, 朱 兵1, 2, 唐建国1, 2, 刘胜胆1, 2

(1. 中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083;

2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室, 长沙 410083)

摘  要:通过极化曲线测试铝箔的腐蚀电位,结合光学显微镜和扫描电镜等观察铝箔腐蚀发孔后的表面形貌,探讨最终退火工艺和酸碱预处理对高压电子铝箔腐蚀发孔性能的影响规律。结果表明:铝箔在经不同温度   (470~560 ℃)和不同时间(0.5 h~4 h)的最终退火处理时,当铝箔经500 ℃, 1 h退火后,各种有利于发孔的元素扩散到铝箔表层、富集并且均匀分布,此时的发孔效果最好,继续升高退火温度和延长退火时间反而会使发孔变得不均匀;发孔前碱处理能适当减少铝箔表面的氧化层,酸处理则将Cl-引入铝箔表面,酸+碱清洗使铝箔的腐蚀电位降低,促进铝箔的腐蚀发孔,腐蚀后的发孔面积和密度比未经预处理的大,发孔更均匀。

关键词:高压电子铝箔;最终退火;预处理;腐蚀;发孔

中图分类号:TG146.2; TG 113.2       文献标志码:A

Influence of final-annealing and pretreatment before etching on pitting ability of aluminum foils

LIU Jian-cai1, 2, ZHANG Xin-ming1, 2, CHEN Ming-an1, 2, ZHU Bin1, 2, TANG Jian-guo1, 2, LIU Sheng-dan1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The influence of the final-annealing parameters and pretreatment before etching on the etching ability of the high voltage aluminum foils was investigated. The distribution of pits and the morphological features after etching were observed by metallographic microscopy and scanning electron microscopy. The galvano-chemistry performance of foils was analyzed by using polarization curve. The results show that when the foils are annealed at various temperatures (470-560 ℃) for different annealing times (0.5-4 h), the best annealing technology is at 500 ℃ for 1 h, which will increase the concentration as well as the distribution homogeneity of the trace elements in the surface layer; it will get bad result if the annealing temperature or the time is increased. The sodium hydroxide pretreatment before pitting can remove the oxide film of the foils, and the hydrochloric acid pretreatment makes Cl- ion enter into the surface of foils. NaOH+HCl pretreatment reduces the corrosion potential and promotes the pitting of the aluminum foils; the area and density of pit etching on the aluminum surface increase after pretreatment, and the uniformity of pitting also increases significantly.

Key words: high voltage aluminum foil; final-annealing; pretreatment; corrosion pitting

高纯铝箔主要用作高压电容器的阳极材料,通过特殊的电化学腐蚀技术可以在铝箔表面腐蚀出大量的垂直于铝箔(100)表面方向的隧道孔坑,提高铝箔的比表面积,进而提高铝电容器的比电容[1]。腐蚀铝箔要想获得尽可能的大比表面积,发孔是其中最关键的一个步骤[2]。铝箔中通常会存在一些微量元素,在表面能的驱动下,这些微量元素会在退火的热激活过程中以不同的浓度富集在铝箔表面的缺陷部位,如晶界、位错和表面划痕等,并因此显著影响铝箔的点蚀[3-7],尤其是Cu、Fe、Mg的存在及分布和初始孔的形成有密切关系[3, 8-9]。采用不同的热处理工艺可以对铝箔表面微量元素含量及分布进行调控[10],进而影响铝箔的腐蚀发孔[11-14]。同时,由于铝是较活泼金属,表面通常会形成一层致密的氧化膜,热处理温度过高或时间过长都会使氧化程度加深,氧化膜过厚也会影响铝箔的腐蚀发孔[15]

此外,铝箔在轧制以及高温退火过程中,不可避免地在表面粘上油、脂和铝屑等污染物,造成铝箔表面质量不均匀[16]。若直接进行电化学腐蚀,侵蚀后蚀孔的大小、深度及分布不均匀,则不能获得足够大的表面积扩大率,会造成比电容不均匀[17]。因而腐蚀前除掉铝箔表面的这种不均匀层是必要的。因此,在铝箔腐蚀发孔前进行预处理不仅能除掉铝箔表面的油污和不均匀氧化层,而且还能改善铝箔的表面结构,增大电蚀初期蚀坑成核速度和密度,有利于高压箔腐蚀后比电容的提高[18]。由于铝箔表面形成的氧化膜呈两性,即在强酸或强碱性溶液中都能被溶解[17, 19],因此,可用碱性或酸性洗液除掉铝箔表面的不均匀层,以形成清洁、均匀的表面。工业中常用1%~10%(质量分数)NaOH溶液在10~60 ℃的水溶液中清洗1~10 min,然后用酸性溶液(盐酸或硝酸)中和,再用去离子水漂洗。

目前,虽然有许多关于退火温度对微量元素在铝箔表面分布影响的研究[10-11, 20],但很少有关于退火工艺对铝箔腐蚀发孔性能的研究报道,尤其是国内缺少退火工艺和酸碱清洗共同作用影响铝箔发孔性能的报道。本文作者通过极化曲线测试铝箔的腐蚀电位,结合光学显微镜和扫描电镜等观察铝箔腐蚀后的表面形貌,探讨最终退火工艺和酸碱预处理对高压电子铝箔腐蚀发孔性能的影响规律,为工业生产中进一步提高铝电解电容器的静电容量提供参考。

1  实验

1.1  实验过程

实验用材料为实验室自制的0.11 mm厚的高纯铝


箔,化学成分见表1。将样品分别经过不同温度相同时间退火:退火温度为470、500、530和560℃,时间为1 h;或经相同温度不同时间退火:退火时间为0.5、1、2和4 h,退火温度为500 ℃。实验发现,温度高于560 ℃时容易发生粘箔,所以没有进行更高温度的退火实验。

将经过退火的铝箔进行发孔前预处理,预处理过程为:碱洗+酸洗+水洗。其中,碱洗工艺参数:0.5 mol/L NaOH溶液,溶液温度40 ℃,时间60 s;酸洗工艺参数:1 mol/L HCl溶液,溶液温度70 ℃,时间180 s。

将退火后和退火+酸碱预处理的铝箔试样剪成尺寸为3 cm×2 cm的试样,通过以下过程发孔:使用上海全力电器公司生产的WYF-30V120A直流稳压电源对电解抛光后的铝箔进行发孔实验,将试样装入试样夹中,使试样表面有2 cm2的面积暴露出来;铝箔作阳极,高纯石墨板作阴极,进行腐蚀。实验中所用药品为分析纯试剂。发孔电流密度控制在0.2 A/cm2,发孔溶液为1 mol/L HCl和3.5 mol/L H2SO4混合溶液,发孔温度为70 ℃,发孔时间为120 s。

同时,将退火后和退火+酸碱预处理的铝箔裁剪成尺寸为1 cm×1 cm的试样,一面涂704胶,留另一面暴露于腐蚀液中。采用电化学测量系统动电位极化法测量试样在70 ℃的1 mol/L HCl中的极化曲线,扫描速度为10 mV/s。实验中的参比电极采用饱和甘汞电极,所有测量的电位都是相对于该参比电极的,与试样相对的辅助电极采用Pt电极。

1.2  测试方法

用XJP-6A型金相显微镜(OM)观察和拍摄试样发孔腐蚀后表面形貌。试样浸蚀区明显分为两类:明亮区域为未腐蚀区,暗色区域为腐蚀区。以暗色区域的面积比表征铝箔腐蚀区面积比,暗色区域分布的均匀性表征发孔腐蚀的均匀性。本实验中,选用4倍物镜,每个试样拍摄3张照片,最后使用ImageJ软件计算照片中暗色区域的面积比,以3个数据的均值作为该试样腐蚀区面积比。采用Quanta-200扫描电镜(SEM)观察铝箔表面腐蚀微观形貌。

表1  铝箔试样的化学成分(质量分数, %)

Table 1  Chemical composition of aluminum foil (mass fraction, %)



2  实验结果

2.1  发孔形貌

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