简介概要

微量Mg对高压电子铝箔腐蚀结构的影响

来源期刊：中国有色金属学报2003年第5期

论文作者：毛卫民杨宏余永宁冯惠平徐进

文章页码：1057 - 1060

关键词：电解电容器；铝箔；腐蚀；镁

Key words：electrolytic capacitor; aluminum foil; corrosion; Mg

摘要：采用立方织构定量检测以及扫描电子显微镜下观察腐蚀结构等手段，对比了不同微量Mg元素含量的高压电解电容器阳极铝箔在织构和腐蚀结构上的差别，研究了Mg含量对高压电解电容器阳极铝箔比电容的影响。分析表明： Mg含量从0.0001%提高到0.0014%时， Mg会更多富集于铝箔表面，促使腐蚀形成的氧化膜中出现含Mg的复合氧化物微小颗粒，进而引起腐蚀隧道的侧向发展；频繁的侧向发展可导致表层腐蚀组织剥落，进而使铝箔在500V的比电容从7.3×10^-3F/m²降低到4.3×10^-3F/m²。

Abstract: The cube texture and corrosion structure of aluminum anode foil for high voltage electrolytic capacitor containing trace Mg were investigated based on quantitative cube texture analysis and microstructure observation under scanning electron microscope. The effect of Mg content on specific capacity of the foils was also studied. It is deduced that the difference on corrosion structure is related to the content of trace Mg. When Mg content is increased from 0.0001% to 0.0014%, Mg will concentrate severely on the surface layer and will lead to the formation of oxide particles containing Mg. The complex oxide particles can result in development of etching tunnel in side directions. The surface corrosion layer will flake off and the specific capacity of the foils at 500V will be reduced from 7.3×10^-3F/m² to 4.3×10^-3 F/m², if the frequency of the side development of etching tunnel is high enough.

中国有色金属学报 2003,(05),1057-1060 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.05.001

微量Mg对高压电子铝箔腐蚀结构的影响

毛卫民杨宏余永宁冯惠平徐进

北京科技大学材料学系,北京科技大学材料学系,北京科技大学材料学系,北京科技大学材料学系,北京科技大学材料学系北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083

摘要：

采用立方织构定量检测以及扫描电子显微镜下观察腐蚀结构等手段 ,对比了不同微量Mg元素含量的高压电解电容器阳极铝箔在织构和腐蚀结构上的差别 ,研究了Mg含量对高压电解电容器阳极铝箔比电容的影响。分析表明 :Mg含量从 0 .0 0 0 1%提高到 0 .0 0 14 %时 ,Mg会更多富集于铝箔表面 ,促使腐蚀形成的氧化膜中出现含Mg的复合氧化物微小颗粒 ,进而引起腐蚀隧道的侧向发展 ;频繁的侧向发展可导致表层腐蚀组织剥落 ,进而使铝箔在 5 0 0V的比电容从 7.3× 10 -3 F/m2 降低到 4 .3× 10 -3 F/m2 。

关键词：

电解电容器;铝箔;腐蚀;镁;

中图分类号： TG172

作者简介：毛卫民(1950),男,博士,教授.;

收稿日期：2002-10-22

基金：北京市自然科学基金资助项目 (2 0 0 2 0 14 );北京市科委科技合同资助项目 (95 5 0 3 10 40 0 );

Influence of trace Mg on corrosion structure of high voltage aluminum foil

Abstract：

The cube texture and corrosion structure of aluminum anode foil for high voltage electrolytic capacitor containing trace Mg were investigated based on quantitative cube texture analysis and microstructure observation under scanning electron microscope. The effect of Mg content on specific capacity of the foils was also studied. It is deduced that the difference on corrosion structure is related to the content of trace Mg. When Mg content is increased from 0.000 1% to 0.001 4%, Mg will concentrate severely on the surface layer and will lead to the formation of oxide particles containing Mg. The complex oxide particles can result in development of etching tunnel in side directions. The surface corrosion layer will flake off and the specific capacity of the foils at 500 V will be reduced from 7.3×10^-3 F/m² to 4.3×10^-3 F/m², if the frequency of the side development of etching tunnel is high enough.

Keyword：

electrolytic capacitor; aluminum foil; corrosion; Mg;

Received： 2002-10-22

利用电化学腐蚀的方法可以大幅度增加铝箔的表面积, 进而制作出高比电容的铝电解电容器。人们对铝箔的电化学腐蚀的机理已进行了长期的研究 ^[1,2,3,4] , 其中微量元素的影响也是人们关注的焦点^[5,6,7]。 Mg通常是高纯电解电容器用铝箔中残存的微量元素, 目前还没有明确阐述高压阳极铝箔中微量Mg对隧道腐蚀过程影响的报道^[5]。

1 实验

选用市场上两种不同Mg含量的国产高压阳极箔试样Mg1和Mg14, 其化学成分如表1所示。按高压箔加工工艺在生产现场作冷轧加工和最终退火 ^[8,9] 。测定退火箔的{111}, {200}, {220}不完整极图, 并采用正态组分拟合法 ^[10] 定量计算退火箔的立方织构占有率。采用17.5%H₂SO₄+4.5%HCl腐蚀溶液对铝箔作表面电化学腐蚀, 并以8%硼酸水溶液为介质测定腐蚀箔的比电容。采用扫描电子显微镜观察两种腐蚀箔的侧面腐蚀形貌, 并测定其晶粒尺寸。

表1 生产现场获取的铝箔试样化学成分

Table 1 Chemical composition ofaluminum foil products

Sample	w(Fe)/ 10^-6	w(Si)/ 10^-6	w(Cu)/ 10^-6	w(Mg)/ 10^-6	w(Al)/ %
Mg1	7	10～11	42～46	1	>99.992
Mg14	9	11	41～42	14～15	>99.991

2 结果

图1给出了试样Mg1和Mg14退火织构的{111}极图。两种退火箔最终都获得了很强的立方织构(见表2), 二者差别并不明显。晶粒检测两铝箔表面的晶粒尺寸均处于150～250 μm范围, 没有明显差别。表2还给出了两个退火箔试样腐蚀后的实测比电容值。可以看出比电容水平有明显差别, 含Mg较高的铝箔对应着较低的比电容。

表2 试样立方织构体积分数和500 V比电容的定量检测值

Table 2 Volume fraction of cube texture andspecific capacity at 500 V

Sample	Volume fraction of cube texture/%	Specific capacity^*/ (10^-3 F·m^-2)
Mg1	95	7.3
Mg14	93	4.3

*—Test at 500 V。

图2给出了两种试样腐蚀初期的侧面结构。图2(a)显示了试样Mg1中较为正常的高压阳极铝箔的隧道腐蚀结构, 铝箔表面的隧道口及向铝箔内部延伸的隧道孔的分布都比较均匀; 图2(b)则显示出试样Mg14中不均匀的腐蚀结构。当腐蚀电流增大时, 隧道腐蚀不能够均匀地向铝箔内部延伸, 而只能在局部地区向内延伸, 腐蚀进行到一定程度后, 腐蚀孔不能有效延伸, 而隧道口附近则发生剥落现象(图2(b)), 造成了较大的表面起伏。同时铝箔呈现局部减薄现象。

图1 两种现场退火箔的{111}极图 (极密度水平: 1, 2, 4, 8, 16, 32)

Fig.1 {111} pole figures of two industrially annealed aluminum foils (Density levels: 1, 2, 4, 8, 16, 32) (a)—Sample Mg1, 95% cube texture; (b)—Sample Mg14, 93% cube texture

观察试样Mg1和Mg14的表面局部腐蚀结构(图3)可以发现: 试样Mg1中的隧道孔密集而均匀(图3(a)); 试样Mg14的隧道孔较稀疏, 尤其可以看到许多明显的横向腐蚀通道(图3(b)), 这是造成表面剥落的直接原因。

图2 铝箔侧面整体的腐蚀结构

Fig.2 Whole corrosion structures on side section of aluminum foils (a)—Sample Mg1; (b)—Sample Mg14

图3 铝箔侧面局部的腐蚀结构

Fig.3 Local corrosion structures on side section of aluminum foils (a)—Sample Mg1; (b)—Sample Mg14

3 讨论

在隧道腐蚀过程中, 隧道的侧面因形成氧化膜而被钝化; 同时平滑的隧道顶面以一定速度溶解腐蚀, 使隧道不断向铝箔内延伸 ^[11] 。由于氧化铝膜与铝基体的弹性匹配特性, 铝箔腐蚀所形成的隧道壁只能是较稳定的{100}面 ^[2] 。因此高的立方织构含量是高压阳极铝箔获得高比电容的前提。表2所示的国产实验铝箔试样已有足够高的立方织构, 因此具备了这一前提条件。然而高立方织构条件下如果腐蚀隧道产生侧向分支, 则只会沿垂直于主隧道的其它〈100〉方向发展 ^[12] , 因为此时隧道壁仍能保持为稳定的{100}面, 所以应该关注促进这种不利腐蚀现象出现的因素。

本研究所选取的铝箔的立方织构体积分数和化学成分差别不大(表1和2, 图1), 加工和腐蚀条件也一致, 能够发现的最显著差别是Mg含量的不同(表1)。微量的Mg通常会固溶于铝基体内。铝箔经腐蚀后其表面成分发生了很大变化, 因此采用目前常规的分析手段已很难检测出如此微量的Mg的分布状态。试样Mg14中的Mg含量比试样Mg1的高了一个数量级(表1)。 Arai等^[5]的实验研究表明, 表面或界面能效应会使Mg 原子明显富集于铝箔表面, 从而可能进一步加大两试样的Mg含量差, 并对表面腐蚀行为造成重大影响。

Al-Mg二元相图表明, 表1所涉及的微量Mg只会固溶于铝箔内。陈等 ^[13] 指出, Mg 的存在易使隧道腐蚀形成的氧化膜中形成MgAl₂O₄复合氧化物颗粒。由于电极电位的不同, 腐蚀通道侧壁氧化膜中的这种颗粒容易成为新的腐蚀起点, 增加腐蚀通道的分岔数量。对于低压阳极铝箔的腐蚀, 这种分岔效应会推动表面积的增长, 在一定程度上有利于比电容的提高。然而对于以〈100〉为腐蚀方向的高压阳极铝箔, 腐蚀隧道侧壁氧化膜中的这种颗粒所造成的新腐蚀起点会引起垂直于隧道壁的侧向腐蚀(图3)。当高压铝箔表面的Mg含量较高时, 侧向腐蚀发生的频率大, 侧向腐蚀孔发达; 而侧向孔发展严重时, 会导致表层腐蚀组织的剥落。

图4(a)给出了高压阳极铝箔表层正常腐蚀结构的示意图。可以看出, 经隧道腐蚀后表面积得到大幅度增加, 从而有效地提高了铝箔的比电容。如果在腐蚀过程中发生了上述剥落过程, 则铝箔呈现了减薄的趋势, 其表面积不能得到有效提高, 因此比电容的提高会受到很大制约(表2)。

图4 高压阳极铝箔表层腐蚀结构示意图

Fig.4 Schematic diagrams of surface corrosion structures of aluminum anode foil for high voltage usage (a)—Normal corrosion structure; (b)—Thinned corrosion structure