文章编号：1004-0609(2013)11-3171-08
Nb-Cr基涂层的微观结构及初期氧化
李月巧1，李伟洲1, 2, 3，刘会群2，易丹青2，Albano CAVALEIRO3
(1. 广西大学 材料科学与工程学院，南宁 530004；
2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；
3. SEG-CEMUC-Department of Mechanical Engineering, University of Coimbra, Rua Luís Reis Santos, P-3030 788 Coimbra, Portugal)
摘 要：由磁控溅射技术沉积Nb-Cr、Nb-Cr-Al和Al/Nb-Cr 3种涂层，对涂层的微观结构和初期抗氧化性进行研究。结果表明：Nb-Cr涂层呈柱状结构，含Cr2Nb相；Nb-Cr-Al涂层为含非晶组织的柱状结构；Al/Nb-Cr复合涂层的内层保留了Nb-Cr的柱状结构，外层无明显特征，涂层包含面心立方(FCC) Al、Cr2Nb和NbAl3等相。在1 200 ℃氧化60 min后，3种涂层显示出不同的氧化增质方式及生成了性质各异的氧化产物：Nb-Cr涂层呈抛物线方式增质，表面产物为Cr2O3和CrNbO4多孔混合氧化物；Nb-Cr-Al涂层表现出近线性的氧化增质，表面生成以Cr2O3和CrNbO4为外层、Al2O3为内层的复合氧化物层，氧化膜中有裂纹和脱落，涂层主体呈多孔结构；Al/Nb-Cr复合涂层氧化增质轻微，表面膜以Al2O3为主、连续且致密，涂层中保持高Cr含量，Al/Nb-Cr涂层有较强的抗氧化能力。
关键词：Nb-Cr基涂层；微观结构；高温氧化；表面氧化膜
中图分类号：TG178 文献标志码：A
Microstructures and initial oxidation of Nb-Cr based coating systems
LI Yue-qiao1, LI Wei-zhou1, 2, 3, LIU Hui-qun2, YI Dan-qing2, Albano CAVALEIRO3
(1. School of Materials Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;
2. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3. SEG-CEMUC-Department of Mechanical Engineering, University of Coimbra, Rua Luís Reis Santos, P-3030 788 Coimbra, Portugal)
Abstract: Nb-Cr, Nb-Cr-Al and Al/Nb-Cr coatings were deposited by DC reactive magnetron sputtering and the microstructures and initial oxidation resistance of the three coatings were studied. The results show that the as-deposited Nb-Cr coating is composed of Cr2Nb phase and exhibits columnar structure. The Nb-Cr-Al coating is columnar with amorphous phases. The structure of Al/Nb-Cr duplex coatings is a combination of columnar structure in the Nb-Cr and featureless in the Al overlayer. The main phases in the Al/Nb-Cr duplex coatings include FCC Al, Cr2Nb and NbAl3. During thermal exposure at 1 200 ℃ in air for 60 min, the Nb-Cr coating exhibits a parabolic mass gain vs time and the mixture of Cr2O3 and CrNbO4 is formed on the surface. The Nb-Cr-Al coating presents a linear increase in mass gain and the oxidation products are Cr2O3and CrNbO4 on the surface and Al2O3 in the sub-layer. The mass gain is slight and the Cr content remains high in the Al/Nb-Cr coating after exposure. Continuous, dense and mainly Al2O3 scales are formed on the surface. It can be concluded that the Al/Nb-Cr coating possesses strong high temperature oxidation resistance.
Key words: Nb-Cr based coating; microstructures; high temperature oxidation; surface scales
金属铌熔点高(2 467 ℃)、密度适中(8.6 g/cm3)和高温比强度大，铌合金被认为是最有希望替代现有镍基合金的高温结构材料[1-2]。但是，Nb在较低温度(约450 ℃)下即发生“pest”氧化现象[3]，大大限制了其应用，原因是Nb的主要氧化产物与基体体积比大(如Nb2O5的PBR为2.68[4])，氧化膜中有很大的应力，容易碎裂或脱落，较高温度下无法对基材进行有效的防护。提高Nb材的抗高温氧化性，从而在其表面形成保护性氧化膜，是拓宽其应用的关键。
合金化是改善材料性能的重要手段之一。通过往Nb中添加不同的合金元素，其高温性能和力学性能能得到明显的改善。迄今为止，研究人员已经研究了Cr、Al、Ti、Hf、Mo和Zr等元素对Nb合金性能的影响，发现Al和Cr等元素能明显提高合金的抗氧化性[5-8]。ZHENG等[9]研究表明，富Cr的NbCr2合金在高温下能形成具保护作用的混合氧化物；合金的抗氧化能力与合金的微观组织结构密切相关，细晶组织比粗晶抗氧化性更强，也能更有效地抑止表面氧化膜的脱落。DOYCHAK等[10]研究发现Cr的加入能提高NbAl3合金的抗氧化性能，促使表面保护性α-Al2O3膜的形成。已有的研究经验[11-12]表明，Al对合金高温氧化性能起着十分重要的作用；合金氧化初期产物的种类和性质是决定其是否具抗氧化性的关键。但到目前为止，除了KURANISHI等[13]曾研究过富Al的Al-Nb-Cr合金涂层900 ℃的长时间氧化外，Al的加入对Nb-Cr合金初期氧化性能的影响很少见于报道。
磁控溅射是制备涂层材料最常用的方法之一，通过控制沉积参数可以获得不同成分、微观组织结构变化的涂层[14]。本文作者采用磁控溅射技术在Al2O3和Si片上分别制备了含或不含Al的Nb-Cr-Al和Nb-Cr涂层及Al/Nb-Cr复合涂层，研究了各涂层的微观组织结构差异及初期氧化行为，分析了涂层的抗氧化机制。
1 实验
涂层的制备在直流反应磁控溅射系统上进行。靶材为纯度99%(质量分数)的金属铌，铬和铝靶。基材为单晶Si和Al2O3片(用Al2O3作为基体是考虑到其质量在本研究的高温氧化过程中不发生变化)。沉积前将试片在丙酮和无水酒精中分别超声清洗各15 min，吹干。装炉后，将样品室的真空抽至≤2×10-4 Pa，通入体积容量50%的Ar气，对试片表面进行-400 V高压轰击清洗20 min。沉积涂层前，预沉积厚约100 nm的Cr作为过渡层以提高涂层与基体的结合力。沉积过程中，Nb-Cr涂层的Nb和Cr靶功率固定为2 000 W，沉积时间为2 h；沉积Nb-Cr-Al涂层时Nb、Cr和Al靶的功率分别为3 000、1 500和3 000 W，沉积时间2 h；Al/Nb-Cr复合涂层是在已沉积的Nb-Cr涂层上再沉积一Al外层，Al靶功率为3 000 W，沉积时间为2 h。
沉积完成后，对样品进行退火热处理，以消除涂层沉积过程中形成的应力。具体做法是将盛有涂层试样的管式炉真空抽至4×10-3 Pa，然后通入Ar至0.1 Pa；将炉温升至900 ℃后保温60 min。升温速度为10 ℃/min。保温完成后样品随炉冷却至室温。
涂层的氧化实验在热重分析仪(Setsys evolution 1750)中进行。氧化最高温度设为1 200 ℃，升温速度为10 ℃/min，到达设定温度后保温60 min。升温和保温过程中试样的质量变化由设备所带的天平在线监测。实验用气体是按大气比例配置、纯度为99.995%的工业气体。
涂层的物相结构由XRD衍射检测，为降低基体对衍射的影响，大部分试样采用小角度略射模式(Grazing mode, 2°)；由电子探针(EPMA)分析沉积态涂层的化学成分；涂层表面颗粒的形貌特征用原子力显微镜(AFM)分析；由扫描电镜(SEM)观察涂层的表面和断口形貌，附带的能谱仪(EDS)分析试样局部的元素含量及各元素沿涂层和界面的分布。
2 结果与分析
2.1 沉积态涂层的成分和微观结构
从电子探针的分析结果可知，Nb-Cr涂层的元素含量(摩尔分数)分别为Nb 40.4%和Cr 59.6%，Nb-Cr-Al涂层的元素含量分别为Nb 28.5%、Cr 24.5%和Al 47.0%。由此可见，在相同靶功率的情况下，Cr和Al的溅射率是高于Nb的，这主要与靶材元素d层电子的填充程度有关[15]。
沉积态涂层的XRD结果如图1所示。从图1可看出，沉积态的Nb-Cr涂层主要由Cr2Nb相组成。沉积态的Nb-Cr-Al涂层呈非晶特征结构，除了含有NbAl3和Cr2Nb相外，还包括Nb(ss)固溶体相。小角度略射(Grazing mode，即图中标的Al/Nb-Cr)结果表明，Al/Nb-Cr复合涂层表层只有FCC Al相；而普通模式(Bragg-Brentano mode，图中的Conventional mode Al/Nb-Cr)的衍射结果则表明Al/Nb-Cr复合涂层中除了含较多的Al相外，还含有明显的Cr2Nb和NbAl3相，这说明Al/Nb-Cr复合涂层并非只是Nb-Cr涂层和Al外层的简单叠加，在沉积外层的过程中Al与Nb-Cr涂层的中Nb发生反应生成了NbAl3相。
图1 沉积态涂层的XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of deposited Nb-Cr, Nb-Cr-Al and Al/ Nb-Cr coatings
由表面SEM形貌图可看出，沉积态Nb-Cr涂层的表面十分平整，只有隐约可见的细小球状颗粒(见图2(a))；而Al/Nb-Cr复合涂层的表面则较为粗糙，表层呈絮状且含有微孔(见图2(b))。 AFM表面形貌图表明Nb-Cr涂层颗粒呈椭球状，椭球长约500 nm，宽200 nm，每一大球颗粒由很多小颗粒集接而成(见图2(c))；Al/Nb-Cr复合涂层的表层颗粒呈方形结构，颗粒尺寸处于400~500 nm之间(见图2(d))。
图3所示为Nb-Cr、Nb-Cr-Al和Al/Nb-Cr涂层的断口形貌。由图3可见，沉积态的Nb-Cr和Nb-Cr-Al涂层呈柱状结构(见图3(a)和(b))；Al/Nb-Cr复合涂层的Nb-Cr内层也呈现出明显的柱状结构，而Al外层则是无明显特征层，Al外层与Nb-Cr内层界面结合良好(见图3(c))。Nb-Cr、Nb-Cr-Al和Al/Nb-Cr涂层的厚度分别为3.4、8和3.2/3.4 μm左右，说明Nb-Cr-Al涂层的沉积速率(涂层厚度除以沉积时间)高于Nb-Cr涂层和Al外层的，这主要是由于Nb-Cr-Al涂层沉积时Nb和Al靶的功率较高(皆为3 000 W)，能有效地抑止靶的中毒，加快了涂层的沉积，但也会导致涂层出现非晶化[16]，这就是XRD检测中发现Nb-Cr-Al涂层含有非晶组织(见图1)的原因。
2.2 退火过程中涂层的结构变化
图4所示为经Ar气保护退火处理后涂层的XRD谱。从图4可看出，退火后Nb-Cr涂层的Cr2Nb相被部分保留，同时还生成了含Nb和Cr的沉淀相(Nb, Cr)；Nb-Cr-Al涂层的非晶化组织消失，涂层中除了含有Cr2Nb和(Nb, Cr)相外，还析出了富Al的NbAl3相。NbAl3被认为是具有较强抗氧化性的物相，在高温氧化环境下能形成稳定而致密的氧化膜[10]。退火后的Al/Nb-Cr复合涂层不再以FCC Al相为主，而是以Cr2Nb和NbAl3相为主，还出现了AlNb2和(Nb, Cr)相，说明退火过程中Al外层已与Nb-Cr内层已经发生了明显的扩散反应。
图2 沉积态涂层表面的SEM和AFM形貌
Fig. 2 Surface SEM and AFM images of deposited coatings
图3 沉积态涂层的断口形貌SEM像
Fig. 3 Cross-sectional fracture SEM images of deposited coatings
图4 退火后涂层的XRD谱
Fig. 4 XRD patterns of coatings after annealing in Ar atmosphere
2.3 涂层的抗氧化性
将涂层试样曝露于氧化环境中并逐渐升温至1 200 ℃，试样的质量随温度的变化如图5(a)所示。由图5(a)可看出，Nb-Cr-Al和Al/Nb-Cr涂层约在700 ℃左右发生明显的氧化增质，而Nb-Cr涂层的则升至900 ℃左右，说明Al的加入(以合金或单层的方式)降低了Nb-Cr涂层的开始氧化温度。继续升温至950 ℃，Nb-Cr-Al涂层试样出现了减质现象，这应该是涂层表面氧化物生长过快、应力过大导致氧化膜崩落所致。
将升温至1 200 ℃的涂层试样保温60 min，各试样在保温过程中的质量变化如图5(b)所示。由图5(b)可看出，Al/Nb-Cr复合涂层在保温过程中仅发生了轻微的增质，60 min后的氧化增质约为0.089 mg/cm2；Nb-Cr-Al涂层的质量在保温过程中出现了近似线性的增加，60 min后增质量为0.528 mg/cm2，随氧化时间的延长试样的增质将会进一步加大；Nb-Cr涂层的增质曲线是典型的抛物线方式，经过初期的快速增加后试样的质量几乎保持恒定，60 min的增质量约为0.462 mg/cm2。
图5 涂层试样在升温和1 200 ℃保温过程中的氧化增质曲线
Fig. 5 Mass gain of coating samples during thermal exposure to air
对1 200 ℃氧化60 min后的涂层进行表面SEM观察，结果如图6所示。由图6(a)可看出，氧化后的Nb-Cr涂层表面比较平整，放大发现表面层并非十分致密(见图6(b))；EDS分析表明其元素含量(摩尔分数)分别为Nb 23.6%，Cr 22.3%和O 54.1%，因此推断为Nb和Cr的混合氧化物。氧化后的Nb-Cr-Al涂层表面比较粗糙(见图6(c))，出现了明显的瘤状突起和脱落区；对脱落区进行EDS分析，发现除了含有O外，还有较高含量的Nb 30.1%、Cr 8.1%和Al 13.5%，说明涂层未脱落至基体(Al2O3)；对未脱落部分进行放大观察(见图6(d))，发现氧化膜呈鱼鳞状，致密，瘤状突起处有裂纹；裂纹扩展和联结往往会引起涂层或表面膜脱落，形成较大面积的脱落区[17-18]。氧化后的Al/Nb-Cr复合涂层表面也较粗糙(见图6(e))，出现沟壑状形貌，但表面膜很致密，未发现开裂和脱落现象；EDS分析其元素含量分别为Al 19.3%、Nb 19.4%、Cr 7.5%和O 53.8%。
XRD衍射结果(见图6(f))表明，氧化后的Al/Nb-Cr复合涂层以Al2O3为主，含有CrNbO4尖晶石相；而Nb-Cr涂层表层则以Cr2O3为主，含有CrNbO4，这与NbCr2合金的氧化产物基本一致[9]；Nb-Cr-Al涂层兼有Cr2O3、Al2O3和CrNbO4氧化物。以上3种涂层均未检测到Nb合金中较易生成的Nb2O5氧化物相。
图6 涂层经1 200 ℃氧化60 min后的表面SEM像和XRD谱
Fig. 6 Surface SEM images and XRD patterns of coatings exposed at 1 200 ℃ for 60 min in air
图7 涂层经1 200 ℃氧化60 min后的断面SEM像及相应的EDS元素线扫描结果
Fig. 7 Cross-sectional fracture SEM images and corresponding EDS line scan results of coatings after thermal exposure at 1 200 ℃ for 60 min
图7所示为涂层氧化后的断口形貌及各元素沿涂层与界面的线扫描结果。由图7(a)可见，Nb-Cr涂层较为致密，表面氧化膜与涂层的界面不明显；线扫描结果(见图7(b))表明，表层以Cr和Nb的氧化物为主，这与XRD的分析结果(见图6(f))是一致的；涂层主体部分富Nb而贫Cr，这是由于氧化过程中Nb-Cr涂层中的Cr元素快速扩散至表面形成Cr2O3，导致涂层中的Cr含量下降。由氧化后的横断面图可看出，Nb-Cr-Al涂层(见图7(c))的表面形成了复合氧化层，最外层较为疏松，是富Cr和Nb的混合氧化物层(见图7(d))；而内层则是致密的Al2O3层，这就是XRD检测发现涂层中含有Cr2O3、Al2O3和CrNbO4等相(见图6(f))的原因。Nb-Cr-Al涂层的主体部分呈现明显的多孔结构，这些孔穴是高温氧化过程中涂层中的Al和Cr等元素向外扩散后形成的。从图7(c)还可以看到，涂层与Al2O3基体界面处出现了缝隙，这应该是涂层/基体界面应力释放后造成的。氧化后的Al/Nb-Cr复合涂层内外层界面已消失，涂层表面生成了连续致密的氧化膜(见图7(e))，结合XRD分析(见图6(f))和线扫描结果(见图7(f))认为此氧化膜是以Al2O3为主的混合膜。复合涂层的主体部分较为致密，涂层/基体及涂层/氧化膜界面无明显开裂现象；从元素分布情况(见图7(f))看，涂层主体部分富Nb和Cr元素，与Nb-Cr单一涂层的结果(见图7(b))比较，说明氧化过程中涂层的Cr元素未发生明显扩散，这是表面优先形成的Al2O3膜阻挡氧元素向内进一步扩散、抑止内氧化的结果。
涂层或合金的抗氧化性取决于高温环境下表面氧化膜的性质和微观特征。表面生成连续、致密和单一的Al2O3和Cr2O3膜是最佳的选择[4]。对于Nb基合金，Nb2O5的Gibbs生成自由能大于(更负于)Al2O3和Cr2O3的[19]，因此，在高温环境下Nb2O5会优先生成，要在Nb-Cr(/-Al)合金表面形成单一的Al2O3或Cr2O3膜是十分困难的。
从上面的结果可知，Nb-Cr涂层在高温氧化环境中生成了Cr2O3和CrNbO4，其中Cr2O3是Cr元素氧化后生成的，CrNbO4的生成源于如下反应：
Cr2O3+Nb2O5→2CrNbO4 (1)
CrNbO4的生成不断地消耗已生成的Nb2O5，因此涂层表面检测不到Nb2O5相的存在(见图6(f))；Cr2O3的生成及转化为CrNbO4导致涂层中的Cr元素含量迅速降低(见图7(b))。由于表面混合氧化物(Cr2O3和CrNbO4)并不致密，且涂层中的有益元素(如Cr)较快被消耗，所以Nb-Cr涂层的抗氧化能力是有限的。
对于Nb-Cr-Al涂层，氧化初期发生了生成Cr2O3、CrNbO4和Al2O3的反应。但是，一方面氧化物生长过快促使氧化膜脱落和减质(见图5(a))，涂层中的Al和Cr元素需持续扩散至表面以生成新的氧化膜，元素扩散后导致涂层中出现多孔结构。另一方面，从材料的热膨胀系数来看，Al的加入明显提高了Nb-Cr的热膨胀系数，使Nb-Cr-Al涂层与Al2O3基体及表面氧化膜的热膨胀系数差异增大(Nb、Cr2O3和Al2O3的热膨胀系数很接近，处于8.2×10-6~9.0×10-6 K-1之间，而Al的热膨胀系数约为23.6×10-6 K-1[20-21])，会在涂层/基体及涂层/氧化膜界面形成很大的应力，容易引起界面的开裂和氧化膜或涂层的脱落(见图6(c)和7(c))，因此Nb-Cr-Al涂层的抗氧化性和高温防护能力也是有限的。与文献[10]的结果比较则会发现，不管是Cr添加至NbAl3合金，还是Al加入到Nb-Cr中，均能促使表面Al2O3膜的形成；但Cr的添加还能抑制NbAl3基体合金多孔结构的形成，而Al的加入则加速了它的形成过程。
对于Al/Nb-Cr复合涂层，由表面形貌(见图2(b))可看出其Al外层存在着微孔，在氧化初期，氧除了要与Al外层发生反应生成Al2O3外，也会通过外层进入Nb-Cr发生反应，形成混合氧化物；与此同时，表层的Al亦会与Nb-Cr内层发生扩散反应生成富Al的抗氧化性相(见图4)。随着氧化的进行，表层逐渐生成连续、致密的Al2O3膜，能有效地阻止更多的氧进入，从而限制内层继续氧化，涂层中的有益元素降低很慢；而且，扩散反应产物以Cr2Nb和NbAl3为主，其热膨胀系数与氧化膜和基体的较为接近[9, 20]，热应力引起涂层/基体及涂层/氧化膜界面破坏不大。因此，Al/Nb-Cr复合涂层有较强的抗氧化和高温防护能力。
3 结论
1) 沉积态的Nb-Cr涂层呈柱状结构，主要由Cr2Nb相组成；Nb-Cr-Al涂层为含非晶组织的柱状结构；Al/Nb-Cr复合涂层含Al、Cr2Nb和NbAl3相，内层为柱状结构，外层为无明显特征层。退火后3涂层中均析出(Nb, Cr)沉淀相，Nb-Cr-Al涂层的非晶组织消失，Nb-Cr-Al和Al/Nb-Cr涂层生成了具抗氧化性的NbAl3相。
2) Nb-Cr涂层的氧化开始温度为900 ℃，Nb-Cr-Al和Al/Nb-Cr涂层的氧化起始温度约为700 ℃。1 200 ℃保温60 min，Al/Nb-Cr复合涂层质量变化较小，Nb-Cr涂层的增质为先快速增加后保持恒定的抛物线方式，Nb-Cr-Al涂层则表现出近线性的增质方式。
3) 氧化后，Nb-Cr涂层表面生成了Cr2O3和CrNbO4混合氧化物，涂层中的Cr元素含量较低；Nb-Cr-Al涂层表面形成了复合氧化层，涂层的主体呈多孔结构，过大的热膨胀系数差导致涂层/基体开裂和氧化膜脱落。Nb-Cr和Nb-Cr-Al涂层的抗氧化性和高温防护能力比较有限。而Al/Nb-Cr复合涂层表面则生成了连续、致密、以Al2O3为主的氧化膜，涂层的主体部分致密，涂层/基体及涂层/氧化膜界面结合良好；复合涂层有较强的抗氧化和高温防护能力。
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(编辑 何学锋)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51001032, 51371059)；葡萄牙FCT项目(SFRH/BPD/76925/2011)；中国博士后科学基金资助项目(20100480945)；广西科学基金资助项目(2010GXNSFD013006)
收稿日期：2012-11-08；修订日期：2012-12-25
通信作者：李伟洲，研究员，博士；电话：0771-3270152；E-mail：liwz2008@hotmail.com
