玻璃成分对TiAl基合金高温氧化防护行为的影响

李慧中^{1, 2, 3}，李洲^{1, 3}，曾敏^{1, 3}，刘咏²，张伟²，韩立国^{1, 3}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

3. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：研究不同成分的玻璃防护Ti-47Al-2Cr-0.2Mo(原子数分数，%)合金在1 200 ℃时的氧化行为。研究结果表明：在1 200 ℃时，黏流态的玻璃能很好地包裹在合金的表面，并随着玻璃成分的变化，对合金的保护效果发生明显的变化；当玻璃成分为60SiO₂-23Na₂O-17CaO(质量分数，%) 时，包裹在合金表面的玻璃在1 200 ℃保温30 min后大部分脱落，防护效果降低；随着玻璃成分中SiO₂质量分数的提高，玻璃脱落的面积逐渐减少；当玻璃成分为80SiO₂-11Na₂O-9CaO时，合金完全被玻璃包裹，有效地防止了合金被氧化。

关键词：TiAl基合金；玻璃成分；高温氧化；SiO₂

中图分类号：TG174.45           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)03-0629-07

Influence of component of glass on protecting TiAl alloy in high temperature oxidation

LI Hui-zhong^{1, 2, 3}, LI Zhou^{1, 3}, ZENG Min^{1, 3}, LIU Yong², ZHANG Wei², HAN Li-guo^{1, 3}

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Key Laboratory of Nonferrous Metallic Materials Science and Engineering, Ministry of Education,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Oxidation behaviors of different composition glasses protected Ti-47Al-2Cr-0.2Mo (atom fraction, %) alloy at 1 200 ℃ were investigated. The results indicate that the alloys are enwrapped in the viscous flow state glasses at 1 200 ℃. The protect effect changes obviously with different compositions of the glasses. After heat preservation at 1 200 ℃ for  30 min, most of the glasses desquamate and protecting ability decreases when the composition is 60SiO₂-23Na₂O-17CaO (mass fraction, %). The desquamated area decreases with the increase of the content of SiO₂. The alloy is enwrapped completely when glass composition is 80SiO₂-11Na₂O-9CaO, which can effectively prevent it from oxidation.

Key words: TiAl based alloy; glass composition; high temperature oxidation; SiO₂

TiAl基合金具有比强度和比刚度高、密度低、高温抗蠕变性能强等优点^[1-5]，是一种非常有潜力的轻质高温结构材料，在宇航、汽车以及其他工业领域具有广阔的应用前景^[6-8]。但是，由于TiAl基合金的本质脆性使其塑性变形极其困难，这是限制其在工业和国防等领域大量应用的主要障碍。TiAl基合金在850 ℃以下具有很好的抗氧化性能，而当温度高于850 ℃时其抗氧化性能迅速降低，通常TiAl基合金的热变形温度在1 200 ℃左右，因此，防止合金在变形时的氧化是必须解决的问题。在无外加保护时，TiAl基合金中的Ti和Al在高温下同时氧化成混合氧化物，不能形成连续致密的Al₂O₃保护层，而TiO₂为非金属含量较低的n型氧化物，存在氧离子空位，其氧化过程主要通过氧气向内扩散进行^[9]，这样合金很容易被氧化破坏。近年来，国内很多学者研究了防护TiAl基合金高温氧化的方法，主要包括利用合金包套和喷涂防氧化涂层。利用合金包套来防护TiAl基合金高温轧制和锻造过程中的氧化行为，不但工艺复杂、成本高，而且有些包套不利于合金的变形，包套容易破裂，进而失去保护效果^[10-13]。喷涂防氧化涂层如TiAl基合金发生变形，涂层很容易破裂，失去高温防氧化的效果，不能用喷涂的防氧化涂层来防止TiAl基合金在高温变形过程中的氧化^[14-15]。利用玻璃来防护TiAl基合金高温变形过程中的氧化行为可以有效地解决以上2种方法的不足，在TiAl基合金高温变形的温度下，玻璃处在黏流态，玻璃可以与合金基体一起变形，不会开裂或破碎，能有效地使合金与空气隔离，防止其氧化。而且在合金基体变形过程中玻璃能起润滑作用，更有利于合金变形。利用玻璃来防护TiAl基合金高温变形过程中的氧化行为，主要的难点是要保证在TiAl基合金变形时玻璃不脱落，黏流态的玻璃有足够的黏度，能够很好地包裹在合金表面。硅酸盐类普通玻璃在黏流态时的黏度主要由SiO₂的含量(质量分数)来控制，SiO₂的含量越高，黏流态时玻璃的黏度越大，但是，当玻璃中SiO₂的含量超过一定值(80%)时，玻璃的晶化现象很严重，很难得到非晶态的玻璃。在此，本文作者主要研究玻璃成分对TiAl基合金高温氧化防护行为的影响，以便为玻璃防护TiAl基合金高温变形氧化的应用提供理论依据。

1  实验

实验采用合金的名义成分(原子数分数，%)为Ti-47Al-2Cr-0.2Mo。用旋转电极雾化法制备合金粉末，所制备粉末的粒度为150~250 ?m。在温度为1 200 ℃、压力为140 MPa的条件下热等静压4 h，制得直径×高为50 mm×100 mm的致密圆柱试样，其致密度达99.6 %。从热等静压后的试样上用线切割加工出边长为10 mm的正方体试样，将其6个表面用SiC砂纸  磨光。

实验所用玻璃的成分(质量分数)如表1所示，实验所使用的SiO₂，Na₂O和CaO的纯度都为分析纯。按表1中不同型号的玻璃成分组成，每种型号配制  100 g配合料。将配合料充分混合均匀后，加入开口石英坩埚中，加热至1 400 ℃，保温2 h，然后，倒入不锈钢模具中成型，在300 ℃下退火3 h，烧制成实验所需的玻璃。

表1  实验玻璃的化学成分

  Table 1  Chemical composition of studied glass    %

将玻璃加热到1 200 ℃，同时将正方体的Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金试样在700 ℃保温10 min。将温度为1 200 ℃的黏流态玻璃包裹在合金试样表面之后，静止放入1 200 ℃的炉中保温30 min，保温后将试样取出，空冷至室温。先分析玻璃包裹的宏观状态，之后用环氧树酯固封后磨截面，先用粗砂纸磨，再用2000号砂纸水磨，最后抛光，用Sirion型高分辨场发射扫描电镜(SEM)对试样截面形貌及成分进行分析。

2  实验结果

2.1  宏观形貌

玻璃包裹的正方体Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金试样在1 200 ℃保温30 min后的宏观照片如图1所示。从图1可以看出：合金试样侧面上的玻璃脱落情况随玻璃成分的不同发生明显的变化。玻璃成分直接影响包裹的效果，主要是因为玻璃中SiO₂含量的变化会直接影响黏流态玻璃的黏度；当玻璃中的SiO₂含量(质量分数)为60%时，在1 200 ℃，黏流态的玻璃黏度较小，将包裹玻璃后的合金试样静止放在炉中保温，玻璃会慢慢脱落，使合金侧面的上部暴露在空气中，生成一层厚厚的氧化皮，从而失去保护的效果(如图1(a)中白色区域所示)；随着玻璃中SiO₂含量的提高，黏流态玻璃的黏度逐渐增大，玻璃在保温过程中脱落的现象

图1  玻璃包裹合金试样的宏观形貌

Fig.1  Appearances of specimens enwrapped in glass

逐渐减弱(如图1(b)和1(c)所示)；当玻璃中SiO₂的含量达到80%时，在1 200 ℃黏流态玻璃的黏度已经很大，包裹了玻璃的合金试样保温30 min后，玻璃没有脱落，保护得很好，在冷却过程中包裹在合金表面的玻璃发生了部分晶化，玻璃变成了白色(如图1(d)   所示)。

2.2  截面形貌

截面分析包括2部分：一是分析氧化皮层和合金基体的截面，二是分析玻璃层和合金基体的截面。

氧化皮层和合金基体截面的SEM照片如图2所示。从图2可以看出SiO₂含量较低的玻璃脱落后所形成的氧化皮和合金基体截面主要分为3层：一是氧化皮层(如图2中的区域Ⅰ所示)，二是扩散层(如图2中的区域Ⅱ所示)，三是合金基体(如图2中的区域Ⅲ所示)。

图3(a)所示的上半部分是成分为60SiO₂-23Na₂O- 17CaO的玻璃脱落后所形成的氧化皮层。对氧化皮中不同相进行EDS成分分析，其中H，I和J点所对应的成分分别如图3(c)，(d)和(e)所示。从图3(c)，(d)和(e)可以看出：氧化皮层主要是由Al，Na，Si，Ti，Cr和Ca等元素组成的混合物，说明氧化皮层不只是由Ti和Al的氧化物组成，其中还包含大量的玻璃成分，是由Ti和Al的氧化物和玻璃成分组成的混合物。

图3(b)中，其中间部位是成分为60SiO₂-23Na₂O- 17CaO的玻璃脱落后所形成的氧化皮和金属基体之间的扩散层，对扩散层的K点进行EDS成分分析可知，这层扩散层主要是由Ti，Al和O等元素组成。这说明Ti和Al的氧化物和玻璃成分组成的混合物并不能阻止氧的进一步渗入，这层混合氧化皮层不能对合金基体高温氧化起有效防护作用。

玻璃层和合金基体截面的SEM照片如图4所示。从图4可以看出：玻璃层和合金基体之间有一层很薄的扩散层，并且扩散层的厚度随着玻璃成分的变化发生明显变化；当玻璃成分为65SiO₂-20Na₂O-15CaO时，玻璃层和合金基体之间的扩散层由长杆状物质组成，且向合金基体内部渗入(如图4(a)所示)；当玻璃成分为75SiO₂-13Na₂O-12CaO时，玻璃层和合金基体之间的扩散层由类球状小颗粒物组成，与图4(a)中的扩散层

图2  氧化皮层和合金基体截面SEM照片

Fig.2  Cross-section SEM micrograph of oxide and alloy

图3  玻璃成分为60SiO₂-23Na₂O-17CaO时SEM照片中不同区域的EDS成分分析

Fig.3  EDS composition analysis graph of different areas in SEM micrograph of 60SiO₂-23Na₂O-17CaO

图4  玻璃层和合金基体截面SEM照片

Fig.4  Cross-section SEM micrograph of glass and alloy

相比，厚度明显减小(如图4(b)所示)；当玻璃成分为80SiO₂-11Na₂O-9CaO时，玻璃层和合金基体之间的扩散层变得很薄，几乎看不到扩散层(如图4(c)所示)。

图5所示是对玻璃层和合金基体之间扩散层的EDS成分分析结果。由图5可知：这层扩散层主要由Ti，Al和O等元素组成，没发现玻璃其他成分，说明玻璃的其他成分没有向合金基体扩散；随着玻璃中SiO₂含量的增加，扩散层氧原子数分数由60.31%(如图5(a)所示)逐渐减少到8.90%(如图5(c)所示)，即随着玻璃成分中SiO₂含量的增加，氧向合金基体的扩散能力减弱。这说明当玻璃成分为80SiO₂-11Na₂O-9CaO时，玻璃对Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金在1 200 ℃保温时起到了很好的防护效果。

3  讨论

在1 200 ℃时，用玻璃包裹防护Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金氧化，随着玻璃成分中SiO₂含量的不同，黏流态的玻璃对合金的保护效果发生明显的变化。这主要是因为玻璃的黏度与SiO₂含量成正比。以SiO₂为主的玻璃具有由硅氧四面体[SiO₄]以顶角相连而组成的三维网络结构。本实验所选用的玻璃随着SiO₂含量的减少以及碱金属氧化物(Na₂O)和碱土金属氧化物(CaO)含量的增多，使得原来O和Si的物质的量比为2的三维网络结构被破坏，从而使1 200 ℃时黏流态的玻璃黏度降低。低黏度的玻璃在合金静止保温时会从合金表面慢慢脱落，失去保护效果；高黏度的玻璃不会从合金表面脱落，对合金起到了很好的防氧化效果。

对已形成的氧化皮进行EDS成分分析，发现氧化皮不只是Ti和Al的氧化物，还存在玻璃成分。这说明Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金所形成的氧化皮比较松散，其间有许多小孔洞，这样就形成了毛细现象，使黏流态的玻璃吸入氧化皮中，黏流态的玻璃以及Ti和Al的氧化物共同作用形成新的氧化皮层。由这层氧化皮下面的扩散层可知：所形成的新的氧化皮层对合金基体并没有防氧化的效果。要想真正做到Ti-47Al-2Cr- 0.2Mo合金不被高温氧化，就必须保证玻璃不脱落，用黏流态的玻璃将合金和空气隔离。

对玻璃层和合金基体之间扩散层进行分析可知：玻璃层和合金基体之间扩散层的厚度随玻璃成分的不同发生明显的变化。这主要是随SiO₂含量的增加，扩散层的厚度明显减少(如图4所示)，且扩散层中氧含量随SiO₂含量的增加而明显减少；当玻璃中的SiO₂含量较少时，玻璃中的O和Si的物质的量比为2的三维网络结构不完整，O原子容易脱落向合金基体扩散，与合金基体元素形成氧化物。由图4可以看出：玻璃层和合金基体之间的扩散层很薄，当玻璃成分为80SiO₂-11Na₂O-9CaO时，扩散层几乎消失。由以上分析可知，用成分为80SiO₂-11Na₂O-9CaO的玻璃防护Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的高温氧化是可行的。

图5  玻璃层和合金基体截面的SEM照片及其EDS成分分析

Fig.5  SEM photos and EDS composition analysis graphs of glass and alloy at cross-section

4  结论

(1) 在1 200 ℃用玻璃包裹Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金保温30 min后，合金试样侧面上的玻璃脱落情况随玻璃成分中SiO₂含量的增加而明显减弱，成分为80SiO₂-11Na₂O-9CaO的玻璃能够很好地包裹在合金的表面，不会脱落。

(2) 在Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金玻璃脱落部位所形成的氧化皮是由Ti和Al的氧化物以及玻璃成分的混合物组成的，这层氧化皮不能防止氧进一步渗入，起不到防护合金高温氧化的作用。

(3) 在1 200 ℃保温过程中，黏流态玻璃中的成分中只有很少量的氧和合金基体发生了扩散反应，在玻璃层与合金基体之间形成了一层很薄的氧化物层；当玻璃成分为80SiO₂-11Na₂O-9CaO时，这层氧化物层几乎消失，用玻璃防护Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的高温氧化行为是可行的。

参考文献：

[1] 尹松波, 黄伯云, 贺跃辉, 等. 微量钪对TiAl 基合金高温力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 1999, 9(2): 253-257.
YIN Song-bo, HUANG Bai-yun, HE Yue-hui, et al. Influence of minor Sc addition on high temperature mechanical properties and microstructure of TiAl bass alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1999, 9(2): 253-257.

[2] Roth M, Biemann H. Thermo-mechanical fatigue behaviour of a modern γ-TiAl alloy[J]. International Journal of Fatigue, 2008, 30(2): 352-356.

[3] Couret A, Molen’at G, Galy J, et al. Microstructures and mechanical properties of TiAl alloys consolidated by spark plasma sintering[J]. Intermetallics, 2008, 16(9): 1134-1141.

[4] Yamaguchi M, Inui H, Ito K. High-temperature structural intermetallics[J]. Acta Materialia, 2000, 48(1): 307-405.

[5] 张荻, 覃继宁, 施幸华, 等. 热轧态TiAl基金属间化合物超塑性变形的组织研究[J]. 稀有金属材料与工程, 1998, 27(4): 210-214.
ZHANG Di, QIN Ji-ning, SHI Xing-hua, et al. Microstructure of superplastical deformation of hotrolled TiAl intermetallic compound[J]. Rare Metal Material and Engineering, 1998, 27(4): 210-214.

[6] 李宝辉, 孔凡涛, 陈玉勇, 等. TiAl金属间化合物的合金设计及研究现状[J]. 航空材料学报, 2006, 26(2): 72-79.
LI Bao-hui, KONG Fan-tao, CHEN Yu-yong, et al. Alloying design of titanium aluminum intermetallics and research progress[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2006, 26(2): 72-79.

[7] Bystrzanowski S, Bartels A, Clemens H, et al. Characteristics of the tensile flow behavior of Ti-46Al-9Nb sheet material analysis of thermally activated processes of plastic deformation[J]. Intermetallics, 2008, 16 (5): 717-726.

[8] Wang Y H, Lin J P, Xua X J, et al. Effect of fabrication process on microstructure of high Nb containing TiAl alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 458(1/2): 313-317.

[9] 赵丽利, 林均品, 王艳丽, 等. Ti50Al和Ti45A18Nb合金高温初期氧化行为[J]. 金属学报, 2008, 44(5): 557-564.
ZHAO Li-li, LIN Jun-pin, WANG Yan-li, et al. Early oxidation behaviors of Ti50Al and Ti45A18Nb alloys at high temperature[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(5): 557-564.

[10] 张俊红, 黄伯云, 周科朝, 等. 包套轧制制备TiAl基合金板材[J]. 中国有色金属学报, 2001, 11(6): 1055-1058.
ZHANG Jun-hong, HUANG Bai-yun, ZHOU Ke-chao, et al. Pack rolling of TiAl based alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(6): 1055-1058.

[11] 缪家士, 林均品, 王艳丽, 等. 高铌钛铝基合金板材的高温包套轧制[J]. 稀有金属材料与工程, 2004, 33(4): 436-438.
MIAO Jia-shi, LIN Jun-pin, WANG Yan-li, et al. High temperature pack rolling of a high-Nb TiAl alloy sheet[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(4): 436-438.

[12] 贺跃辉, 黄伯云. 包套锻复合热机械处理技术中TiAl基合金显微组织细化的机理[J]. 中南工业大学学报: 自然科学版, 1997, 28(4): 355-358.
HE Yue-hui, HUANG Bai-yun. Mechanism of refining microstructure of TiAl based alloy in processing of multl-steps thermal mechanical treatment for sample coated[J]. Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 1997, 28(4): 355-358.

[13] Liu Y, Wei W F, Huang B Y, et al. Effects of can parameters on canned-forging process of TiAl base alloy(Ⅰ): Mechanical behavior[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2002, 12(4): 596-600.

[14] 王东生, 黄因慧, 田宗军, 等. TiAl合金表面涂层技术研究现状[J]. 材料导报, 2007, 21(11): 72-75.
WANG Dong-sheng, HUANG Yin-hui, TIAN Zong-jun, et al. Research states of surface coating technology of TiAl alloys[J]. Materials Review, 2007, 21(11): 72-75.

[15] 熊玉明, 朱圣龙, 王福会. 带涂层的TiAlNb合金高温氧化行为[J]. 稀有金属材料与工程, 2006, 35(2): 213-216.
XIONG Yu-ming, ZHU Sheng-long, WANG Fu-hui. Oxidation behaviors of TiAlNb with coatings at 800 ℃ and 900 ℃ respectively[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35(2): 213-216.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-01-10；修回日期：2010-03-15

基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)重点项目(2008AA03A233)；中南大学博士后基金资助项目(2008-08)； 中国博士后基金资助项目(20070420828)

通信作者：李慧中(1968-)，男，湖南衡阳人，博士，副教授，从事TiAl基合金高温变形研究；电话：13574866388；E-mail: lhz606@mail.csu.edu.cn