文章编号：1004-0609(2010)06-1116-15

TiAl基合金高温氧化及防护的研究进展

彭小敏，夏长清，王志辉，黄  珍，王金惠

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：全面综述国内外TiAl基合金体系高温氧化机理及其防护研究进展，特别是20世纪90年代以来的研究情况。主要阐述TiAl系金属间化合物分类及其应用、TiAl基合金高温氧化行为、氧化膜结构及其形成、氮效应、表面效应、Z相的形成及其对氧化行为的影响，合金化和涂层防护方法及其机理、近年来出现的新表面处理技术以及传统表面处理技术在TiAl基合金抗高温氧化防护方面的应用，对各种防护方法的特点及应用范围进行对比分析，并对该领域研究的发展趋势进行展望。

关键词：TiAl基合金；高温氧化；合金化；涂层

中图分类号：TB43　　     文献标志码：A

Development of high temperature oxidation

and protection of TiAl-based alloy

PENG Xiao-min, XIA Chang-qing, WANG Zhi-hui, HUANG Zhen, WANG Jin-hui

 (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The research progress at home and abroad of the high-temperature oxidation behavior and protection of the TiAl-based alloy, especially after 1990s, was reviewed. The classification and the applications, the high temperature oxidation behavior, the formation and structure of the oxidate layers, the formation and influence of nitrogen effect, surface effect and Z phase on oxidation behavior, the bulk and surface alloying protection and its mechanics, the coating protection and its mechanics of TiAl-based alloy, the formation and structure of the oxidation layers, the nitrogen effect, surface effect, the formation of Z phase and the effect of it on oxidation behavior, the alloying and coating protection of TiAl-based alloy, new surface treatment technologies and traditional surface treatment technologies reused to improve the high temperature oxidation resistance of the TiAl-based alloy and the future development of this area were reviewed. The characteristic and applications of the different protection ways were also discussed.

Key words: TiAl-based alloy; high-temperature oxidation; alloying; coating

                    

TiAl基合金(TiAl基金属间化合物)与传统钛合金及高温合金相比具有其独特的综合性能，即低密度(其密度只有目前广泛应用的镍基高温合金的1/2)、高强度(其高温力学性能与镍基合金相近)、高熔点和优良的抗蠕变性能。可广泛应用于汽车或航空发动机的高温部件如压气机叶片、排气阀和增压涡轮等，特别是在航空高温结构材料方面，TiAl基合金是替代镍基高温合金的理想材料，是很有应用前景的轻型高温材料之一^[1]。

TiAl基合金也存在如下缺点：1) 室温延性低，成型性能差；2) 高温下耐磨性能较差；3) 高温抗氧化性能不足，当其使用温度高于850 ℃时，其抗氧化性能迅速降低。钛铝合金高温氧化时，表面形成不具保护作用的TiO₂氧化膜，同时氧渗透到基体中与钛基体形成固溶体，在α-Ti中氧的固溶度高达34%(摩尔分数)，而氧含量高于1.5%(摩尔分数)时合金的塑性明显降低^[2]，严重影响合金的使用性能。因此，传统的钛铝合金在500 ℃以上大气环境中长时间暴露，表面便会形成疏松的氧化物组织，同时氧化层下形成富氧α固溶体，具有强烈的“吸氧效应”^[3]，使钛铝合金发生氧脆。

为克服上述问题，国内外做了大量研究。随着对合金各种强韧化措施研究的不断深入, 特别是通过添加合金元素和显微组织控制等手段使TiAl基合金室温脆性化问题逐步得到解决, 已基本上达到实际应用对室温力学性能的要求^[4]。TiAl基合金耐磨性能差及高温抗氧化性不足成为亟需解决的问题。目前，主要通过两种方式来改善TiAl合金的耐磨性能和高温抗氧化性能：1) 整体合金化，或者设计新的合金体系，即通过添加各种合金元素以提高TiAl基合金整体的耐磨性能和高温抗氧化性；2) TiAl合金表面改性技术，包括表面合金化和涂层技术，通过合理设计表面改性层，选择合适的表面改性技术，提高TiAl基合金表面高温氧化性能和耐磨性能。本文作者针对TiAl基合金抗高温氧化性能差这一问题，全面综述国内外该合金体系高温氧化机理及其防护研究进展，特别是20世纪90年代以来的研究情况，为以后的研究提供有益的指导。

1  TiAl系金属间化合物

就纯钛的合金化而言，铝是应用最广泛且有效的α稳定元素，它可以降低钛合金熔点，提高β相的转变温度，在室温和高温都起到强化作用，同时提高钛合金的热稳定性能，改善其焊接性能^[5]。图1所示为Ti-Al二元相图^[6]。由图1可知，在Ti-Al二元相图中主要存在以下相：α-Ti置换式固溶体相、β-Ti固溶体相、α₂-Ti₃Al有序固溶体相(D0₁₉结构)、γ-TiAl(L1₀结构)相及δ-TiAl₃(D0₂₂结构)相。因此，Ti-Al系有多个金属间化合物，根据Al含量的高低，TiAl基合金可分为γ单相合金(x(Al)≥49%)和γ+α₂双相合金(x(Al)＜49%)，而γ+α₂双相合金按组织形态又可分为4类：1) 全片层组织(Full-lamellar)，由较大的层片状组成；2) 近片层组织(Near-lamellar)，由较大的层片块及较细的γ+α₂等轴晶组成；3) 近γ组织(Near-gamma)，由粗大的γ等轴晶及较细的γ+α₂混合组成；4) 双态组织(Duplex)，为细小的层片块和细小的γ+α₂等轴晶的混合组织^[7]。研究表明, 一般铝含量为45%~48%(摩尔分数)^[8]的TiAl基合金具有优良综合力学性能，并且在γ单相合金中含有一定量的α₂-Ti₃Al相(5%~15%，体积分数)时，其室温塑性明显提高^[9]。因此，γ+α₂双相合金具有更明显的工程应用前景，被认为是最有发展前景的高温结构材料。TiAl基合金组织形貌及组成对其抗高温氧化性有较大影响：由于α₂相中Ti的活性高、氧溶解度及氧扩散速率大，其氧化优先形成TiO₂氧化膜^[10]；当合金中γ和α₂两相为细小层片组织时(铸态)^[11-12]，易形成薄而均匀的保护性A1₂O₃氧化膜；当合金中两相为粗大等轴晶时(热处理态^[11]和挤压态^[12])，易形成TiO₂基氧化膜，但由于该类型氧化膜中的应力更容易通过γ相释放，使得氧化膜不容易从基体剥落^[12]；TiAl基合金快速冷却，其高温残留亚稳β相的存在能削弱氧化膜与基体的粘附性，促进氧化膜的剥落，对合金氧化不利^[13]。

图1  Ti-Al相图^[6]

Fig.1  Ti-Al phase diagram^[6]

2  TiAl基合金的氧化行为

2.1  TiAl基合金的氧化行为

由Ti-O相图^[14]可知：Ti-O系存在许多稳定的氧化物，且氧溶解度高，钛的氧化行为xingxi较复杂，在接近大气氧分压下，温度低于1 000 ℃时，钛的氧化基本只有TiO₂。由于钛的高氧溶解度，使得钛的氧化膜往往呈片状结构，片层与片层间的过渡区域结合弱，甚至出现裂隙，不具备防护效果。Al₂O₃是唯一热力学稳定的铝的氧化物，通常情况下，Al₂O₃膜厚度只有几个微米，甚至在1 μm以下，其生长速度缓慢，并且氧在Al₂O₃膜中的扩散系数小，在1 200℃以下的温度具有很好的保护作用^[15]。

在TiAl基合金氧化过程中，人们期望能在材料表面形成连续的保护性Al₂O₃氧化膜，但通常在大气条件下氧化时，由于以下原因，扩散动力学条件并不能保证合金氧化时只形成致密的Al₂O₃氧化膜：1) 热力学方面，Al₂O₃和TiO₂的形成自由能和平衡氧分压十分接近；2) 热力学是影响Ti-Al系合金表面形成连续致密Al₂O₃氧化膜所需Al含量的主要因素^[16]；3) Ti-Al系合金中Al和Ti的活度与其成分存在严重的负偏  差^[17]，如在800 ℃时，Al和Ti的活度在两项区(如Ti₃Al和TiAl两相区)为常数，而在单相区(如Ti₃Al单相区)活度为成分的函数^[16]；4) Al的内氧化行为会阻止保护性Al₂O₃氧化膜的形成^[18]。因此，在Ti-Al合金中要形成稳定连续的Al₂O₃氧化膜x(Al)≥50%^[16]，在大气环境中x(Al)不小于64%~70%。

为掌握TiAl基合金的高温氧化机理，早期人们对Ti-Al-O相图进行了大量基础研究。LI等^[19]利用Ti-Al₂O₃扩散偶试样及热力学计算方法研究了Ti-Al₂O₃在800~1 100 ℃间的反应，确定了Ti-Al-O三元系在1 100 ℃时等温界面(见图2)。由图2可知，除β-Ti外，Al₂O₃与相图中其它所有相都可以平衡，而β-Ti与α-Ti(O, Al)(为α-Ti-O固溶体)相平衡(薄膜Ti)/Al₂O₃扩散偶与半无限Ti/Al₂O₃扩散偶的扩散通道分别为Al₂O₃/Ti₃Al(O)/Ti₂O(α-Ti氧的过饱和固溶体)，Al₂O₃/TiAl(O)/Ti₃Al(O)/α-Ti(O,Al)/β-Ti。ZHANG等^[20]也得到了相似研究结果，并确定氧在α₂-Ti₃Al及γ-TiAl中的固溶度分别为12%±3%和1%~2%(摩尔分数)，但也有其他文献显示氧在α₂-Ti₃Al中固溶度分别为8.6%^[21]和7%(摩尔分数)^[22]。单从Ti-Al-O相图来看，γ-TiAl和α₂-Ti₃Al都可以与Al₂O₃平衡，TiAl基合金高温氧化能形成Al₂O₃氧化膜，但在工程应用中并非如此，由于影响TiAl基合金氧化的因素较多^[23]，往往形成Al₂O₃和TiO₂非保护性混合氧化膜。

图2  1 100 ℃时实验确定Ti-Al-O相的等温截面^[19]

Fig.2  Isothermal section of Ti-Al-O phase diagram determined by experiment at 1 100 ℃^[19]

2.2  TiAl基合金氧化膜结构

TiAl基合金的氧化膜结构将直接影响合金的抗氧化性能，TiAl基合金氧化膜结构、氧化膜形成机理以及如何才能在合金表面形成连续致密的Al₂O₃氧化膜等问题的研究将对合金的高温抗氧化防护有着重要意义。总的来说，TiAl基合金氧化膜结构与合金的成分特别是Al含量、氧化参数(氧化气氛、温度和时间)有着重要的联系。张亮等^[24]把Ti-(0~75%)Al合金，900 ℃大气环境氧化后氧化膜结构按Al含量的不同大致分3类：2%＜x(Al)＜25%时，为(TiO₂+Al₂O₃)外氧化膜/TiO₂(少量Al₂O₃)内氧化膜结构；30%＜x(Al)＜55%时，为(TiO₂+Al₂O₃)外氧化膜/(TiO₂+Al₂O₃)内氧化膜结构；x(Al)＞65%时，为单一Al₂O₃氧化膜结构。目前关于TiAl基合金大气环境高温氧化膜结构有较统一的观点：由于大气环境中“氮效应”的存在及氧化过程氧化膜/基体界面Z相的形成，合金在氧化过程中一般不能形成连续致密的Al₂O₃氧化膜而形成TiO₂/富Al₂O₃层/(Al₂O₃+TiO₂)多孔细晶层/TiN/不连续Al₂O₃层/Ti₂AlN/Z相+富氧α₂-Ti₃Al/富氧γ-TiAl^[25-28]结构氧化膜。外层TiO₂由填隙式Ti离子外扩散并氧化形成，内层Al₂O₃+TiO₂氧化膜由氧通过氧离子空位向内扩散形成，由于氧化初期TiO₂晶粒细小，随着氧化的进行，TiO₂晶粒长大或者合并在Al₂O₃+TiO₂氧化膜中形成孔洞，Al元素通过多孔(Al₂O₃+TiO₂)层由基体向外扩散氧化形成富Al₂O₃层^[28]，Al₂O₃在外层TiO₂中的溶解度随着氧压的变化而变化，导致Al₂O₃在外层TiO₂中不断溶解和重析出，这也是导致内氧化膜层孔洞产生的原因^[25]。氮气的存在使合金长时间氧化后在氧化膜层下形成Al₂O₃/TiN/Ti₂AlN/结构氮化物层，Al的择优氧化在氧化膜/基体界面形成Z相和富氧α₂相和γ相层^[25-26]，LANG和SCH?TZE^[27]以及LU等^[28]利用透射电镜验证上述结构，并确定了TiO₂和Al₂O₃混合层中两者的位向关系为及。最近，MAURICE等^[29]则更详细地研究了α₂-Ti₃Al和γ-TiAl合金氧化初期氧化膜的形成机理，其氧化过程包括3个阶段：第一阶段为合金表面吸收氧原子，氧原子溶解在次表面(Subsurface)并向基体扩散，最终达到饱和状态时α₂-Ti₃Al和γ-TiAl合金表面氧含量分别为45%和5%，次表面氧含量分别为16%(α₂-Ti₃Al氧固溶度)和2%(摩尔分数)(γ-TiAl氧固溶度)；第二阶段，由于Al₂O₃的形成，其自由焓比TiO₂的更负，Al首先发生选择性氧化形成Al₂O₃，并在氧化膜下方形成Al贫乏层，同时由于Al空位的注入在氧化膜/基体界面形成二维或三维的界面缺  陷^[30]；第三阶段，Ti和Al氧化膜共同生长，当贫Al层元素含量达到临界值时(α₂-Ti₃Al和γ-TiAl合金分别为Ti₈₂Al₁₈和Ti₇₅Al₂₅，摩尔分数)，Ti开始氧化，Ti³⁺与Al³⁺离子向外扩散，在氧气/氧化膜界面，Ti³⁺氧化成更加稳定的Ti⁴⁺离子，氧化膜晶界和纳米裂纹(Nanocracks)会加速上述阳离子的外扩散。另外，研究发现TiAl基合金在氧化过程中氮化物层中存在亚稳Al₂O₃(如κ-Al₂O₃^{[31, 26]}、γ-Al₂O₃^[31]，κ′-Al₂O₃^[27])向α-Al₂O₃转变行为，亚稳Al₂O₃相的出现及转变机理目前并不明确，有学者认为是大气中N、C和H等元素的稳定作用^[26]或亚稳Al₂O₃与TiAl基合金的错配度相对α-Al₂O₃与TiAl基合金的错配度小^[27]等原因。

2.3  氮效应

含氮气氛对TiAl基合金的氧化行为有明显影响，从热力学方面考虑，TiAl基合金在大气环境中氧化不可能形成TiN化合物，因为TiO₂的标准形成自由能比TiN负很多^[26]，但合金氧化过程中除受热力学因素控制之外，动力学因素也不容忽视。图3所示为TiAl基合金氧化过程中氮化物的形成^[32]。由于氧化膜的形成，从相图右上角氧化膜/氧化气氛界面处向基体方向(左)氧气和氮气分压逐渐减小，从而形成Al₂O₃-TiN平衡相区(Ⅰ区)，Al₂O₃-Ti₂AlN相区(Ⅱ区)，Ti₂AlN-TiAl相区(Ⅲ区)。TiAl基合金在含氮气氛中氧化后在氧化膜/基体界面会形成含钛氮化合物及Al₂O₃的岛状典型混合氧化物，氧化气氛中的氮气可以通过该混合层内扩散^[33]。同时，由于氮气可能通过TiO₂晶粒和晶界以及氧化膜空隙等缺陷向内扩散，在一定的时间内氮化物层厚度会随着氧化时间的增加而增加^[26]。随着氧化的继续进行以及氧元素的内扩散，氧化膜内生长使得氧化膜/基体界面向基体方向推移，导致氮化物区氧压升高，氮化物被氧化成TiO₂，释放的N₂和从氧化气氛中扩散进来N₂将向新的氧化膜/基体界面扩散、聚集，并重新导致氮化物的形成^{[26-27, 34]}。最近LU等^{[31, 35]}则详细研究TiAl基合金氧化过程中氮化物层的形成过程和相变问题，发现合金氧化5 min后，N元素开始在氧化膜下富集，随着氧化膜/基体界面的减小，TiN相首先在界面处形成，之后随着Al元素从基体外扩散大量的堆垛层错在TiN相中形成，当TiN相中Al含量达到一定值时，TiN相发生相变形成Ti₂AlN、TiN与Ti₂AlN的位向关系为及，因此，30 min后在氧化膜/基体界面出现含TiN和Ti₂AlN氮化层(见图4)。一般来说，随着氮化物层的形成、溶解和再形成，TiAl基合金氧化过程中并不能形成连续的Al₂O₃薄膜，也有研究认为，当合金中Al含量较低(1.5%~14.0%，摩尔分数)时，在氧化膜/基体界面形成的TiN薄层能限制氧元素的内扩散，从而减小合金氧化速率^[36]。

图3  900 ℃时Ti-Al-O-N计算相图(x(Al)/x(Ti)=1)^[32]

Fig.3  Calculated Ti-Al-O-N phase diagram at 900 ℃(x(Al)/x(Ti)=1)^[32]

图4  Ti-46.5Al-5Nb合金空气中经900 ℃氧化30 min后TEM像和SAED谱^[31]

Fig.4  TEM image of Ti-46.5Al-5Nb oxidized at 900 ℃ for 30 min in air and SAED patterns of corresponding phases: (a) SAED pattern, Ti₂AlN; (b) SAED pattern, TiN; (c) SAED pattern, Ti₅Al₃O₂^[31]

2.4  Z相的形成及影响

除了“氮效应”外，TiAl基合金高温氧化过程中Z相的形成也是阻碍合金形成保护性Al₂O₃氧化膜的重要因素。文献[37]中没有有关Z相的报道，或者仅认为是脆性富氧α₂-Ti₃Al层，如BECKER等^[25]报道氧化膜/基体界面形成的脆性α₂-Ti₃Al富氧层其氧含量为5%~20%(摩尔分数)，结果与其他人报道的α₂-Ti₃Al氧溶解度相差较大。DOWLING和DONLON^[38]最早报道Ti-48Al-1V-0.2C(摩尔分数，%)合金在775和850 ℃真空或大气环境热暴露后形成一种n(Ti)?n(Al)=2?1的立方脆性相导致合金塑性下降。之后有研究^[10]报道γ-TiAl合金在不同环境下氧化后，一种Ti_xAl_yO_z新相以连续层状存在于富Al₂O₃氧化膜下或与富氧α₂-Ti₃Al共同存在于TiO₂+Al₂O₃混合氧化膜下，该相具有简单立方结构，晶胞参数为0.69 nm，属P432点阵群，n(Ti)?n(Al)?n(O)=5?3?2(Ti₅Al₃O₂或Ti₅₀Al₃₀O₂₀)，CHENG等^[39]用透射电镜证实了上述结果，SHEMET等^[40]则用粉末冶金方法制备Ti-Al-O体系中Z相，并发现Z相可与γ-TiAl、α₂-Ti₃Al及α-Al₂O₃平衡。LU等^[31]利用透射电镜发现TiAl基合金氧化5 min后，靠近氧化膜/基体界面处基体开始出现贫Al富O畸变区，该区域原始全片层状转变为细小多晶组织，合金的畸变会加速元素的扩散；氧化30 min后，在该区域出现Z相，γ-TiAl和Ti₅Al₃O₂的位向关系为 (见图4)。COPLAND等^[23]和SHEMET等^[41]详细研究γ-TiAl及γ-TiAl+α₂-Ti₃Al合金Z相的形成机理，对于γ-TiAl合金来说，由于其Ti、Al成分与Z相的相当，且氧溶解度较小，所以氧化初期γ-TiAl直接与氧反应形成连续Z相层。但随着氧化的进行，氧化膜和Z相的增厚，Al元素外扩散和氧元素的内扩散量将减少，但Al元素外扩散量减少得更快，使得Z/γ相界不稳定导致Z相转变成富氧α₂-Ti₃Al。Z相与γ和α₂相存在体积差异，Z/γ相界α₂相的析出使得次表面层甚至外层Al₂O₃形成裂纹，使Z相氧化成TiO₂+Al₂O₃非保护性氧化膜。对于γ+α₂合金来说，由于α₂相的氧溶解度比γ相的大，氧化初期α₂相形成氧的过饱和固溶体，γ相转变成Z相，形成富氧α₂+Z相次表面层，随着氧化的进行，Z相分解成富氧α₂和Al₂O₃。虽然Z相为亚稳相，但由于动力学原因，Z相可以在氧化过程中存在于次表面中，但Z相最终会随着氧化膜/基体界面的推移而被消耗。氧化膜/基体界面处Z相的存在往往导致不具保护作用的TiO₂+Al₂O₃混合氧化膜的形成，并且Z相为富氧相，其硬度为2 270VHN(20 mN, 15 s)，远比单相γ-TiAl的487VHN(20 mN, 15 s)和α₂-Ti₃Al的1470VHN(20 mN, 15 s)要高^[26]，在高温环境下将会严重影响TiAl基合金的性能^[34]。

 

2.5  表面效应

TiAl基合金表面状态(Surface preparation)对其在纯氧中的氧化行为影响较明显，但在含氮气氛中由于“氮效应”阻碍连续，Al₂O₃氧化膜的形成而有利于TiO₂的形成，且其影响不明显^{[26, 42]}。COPLAND等^[23]和DETTENWANGER等^[26]研究表面光洁度(Surface finish)分别为1 ?m和23 μm γ-TiAl合金纯氧和大气环境高温氧化行为，氧化初期光洁表面形成TiO₂+Al₂O₃混合氧化而粗糙表面形成连续Al₂O₃氧化膜并在氧化膜/基体界面形成再结晶层(Recrystallization layer)，因此光洁表面合金氧化速率比粗糙表面合金快2~3个数量级。目前关于表面状态对TiAl基合金高温氧化行为的影响机制有较统一的观点：1) 氧化初期(0~5 min)，粗糙表面合金近表面区域(Near surface)具有更高的畸变程度和缺陷密度有利于氧化过程中靠近氧化膜/基体界面处基体再结晶区域的形成，再结晶区域形成后晶界等缺陷的增加(＞5 min)，导致元素通过短路扩散(Short-circuit diffusion)的机率大大增加，特别是Al元素的外扩散使得氧化后粗糙表面合金形成连续Al₂O₃氧化膜^[42,26]；2) 粗糙表面利于Al₂O₃的形核也是粗糙表面氧化初期形成Al₂O₃氧化膜的原因之一^[23]。

TiAl基合金高温氧化是一个复杂的过程，影响因素较多，除上述热处理、氮效应、Z相和表面效应等因素外，氧化气氛(如含H₂气氛^[43]、含CO₂气氛^[44]以及含H₂O蒸汽气氛^[45]等)的影响也不容忽视，因为TiAl基合金作为结构材料在很多工作环境中都可能含有这些气氛。由于H和C元素在TiO₂(金红石)中的扩散速率比在α-Al₂O₃中快4~5个数量级，CO₂和H₂O气氛会加速表面形成富TiO₂氧化膜的TiAl基合金的高温氧化，而对表面形成富Al₂O₃氧化膜的TiAl基合金高温氧化过程基本没有影响^[43-45]。总之，TiAl基合金自身抗高温氧化性能十分有限，如何促进连续致密Al₂O₃保护膜的形成、抑制TiO₂的形成是提高TiAl基合金抗高温氧化性能的关键。

3  TiAl基合金的高温氧化防护

3.1  合金化

添加合金元素是改善TiAl基合金力学性能和抗高温(＞800 ℃)氧化性能简单而又有效的方法，合金元素对TiAl基合金性能的影响得到了广泛的研究，在此仅提及合金元素对TiAl基合金抗高温氧化性能的影响。根据上述TiAl基合金氧化特征，要通过合金化方法提高TiAl基合金的抗氧化能力应该遵循以下原则：1) 提高Al元素在合金中的扩散系数；2) 减少氧在合金中的扩散系数及溶解度；3) 减少或消除瞬态氧化^[25]。

3.1.1  整体合金化

早期SHIDA等^[21]系统研究了添加少量合金元素(1%~2%，质量分数)对TiAl基合金大气环境高温氧化行为的影响，大致可分为3类：1) 有害元素，如Cu、Y、V、Cr和Mn；2) 中性元素，如Sn、Zr、Hf、Ta、Ni和Co；3) 有益元素，如W、Mo、Nb和Si(其效果依次递减)。不同元素影响TiAl基合金氧化行为的机制是不一样的。Si元素在氧化膜/基体界面富集并氧化形成SiO₂阻挡层以降低氧化速率^[21]，当Si含量较少时(＜0.5%，摩尔分数)，Si以阳离子形式溶解于氧化膜中，但由于Si在氧化膜中溶解度小在氧化过程中聚集在氧化膜内层可稳定Ti元素提高Al扩散系数促进Al₂O₃氧化膜形成，Si的添加量应小于3%(摩尔分数)，以避免Ti₅Si₃相的形成^[46-47]。W和Mo在靠近氧化膜/基体界面基体侧聚集形成有利于Al外扩散的富W和Mo的β-Ti或δ-Ti相的生成^[48]，并且添加W和Mo后，氧在TiAl基合金中的溶解度明显减少，氧化膜/基体界面处富钼α₂相部分转变成氧溶解度更小的β-Ti₂AlMo相^[49]，从而有效抑制合金的内氧化形成更具保护性的互联网状Al₂O₃氧化膜^[21]，高价态W⁶⁺离子可以取代Ti⁴⁺离子起到掺杂作用，降低Ti离子外扩散速率促进Al₂O₃氧化膜形成^[47]，也有研究^[50]认为，Mo可以减小N在γ-TiAl中的溶解度和扩散系数，在氧化膜/基体界面形成连续Ti-N化合物阻挡层，抑制富氧α₂-Ti₃Al的内氧化，改善合金的氧化性能。Cr元素对TiAl基合金高温氧化行为的影响主要有以下几点：1) 当Cr含量较低 (＜3%，摩尔分数)时，Cr降低贫Al层Z相稳定性、低价态Cr³⁺阳离子对TiO₂的掺杂作用增加氧空位浓度，促进富Ti氮化物层和TiO₂+Al₂O₃氧化膜的形成，降低合金抗氧化性能^{[48, 51]}；2) Cr含量在4%~5%(摩尔分数)时，Cr在氧化初期抑制氮化物的形成，促进Al₂O₃氧化膜的形成^[52]；3) Cr含量较高 (5%~10%，摩尔分数)时，低氧渗透率Ti(Cr, Al)₂ Laves相的形成可有效抑制氧的内扩散以及α₂-Ti₃Al和氮化物层的形成，且Laves相(Al含量不小于39%~40%，摩尔分数)氧化后可形成保护性Al₂O₃氧化膜，能有效减少合金形成Al₂O₃氧化膜所需最低Al含量^[51-52]，改善合金抗氧化性能。虽然适量的Cr可以提高TiAl基合金的抗氧化能力，但Laves相的形成会明显提高合金的脆性。Ag可能是TiAl基合金比较理想的一种添加元素，因为Ag-TiAl合金比高Cr-TiAl合金脆性低^[53]。Ag元素对TiAl基合金高温氧化行为的影响机制有以下几点：1) 当x(Al)≥48%，x(Ag)≥2%时，Ag能稳定Z相，从而抑制α₂-Ti₃Al的形成，同时避免富Ti氮化物的形成提高外层Al₂O₃氧化膜的稳定性，显著提高合金抗氧化性能，如Ti-50%Al-2%Ag(摩尔分数)合金800 ℃大气中抗氧化能力可达12 000 h；2) x(Ag)≥5%时，长时间氧化后，Ag在贫Al层/基体界面的析出会导致混合氧化膜的形成加快氧化进程，较为理想的合金成分范围为Ti-(50%~53%)Al-(2%~3%)Ag；3) 当氧化温度为   880℃左右时，由于Ag与γ-TiAl形成低熔点共晶化合物，添加Ag对合金的氧化性能影响并不大^[53]。Nb不但可以提高TiAl基合金的(高温)蠕变性能和室温韧性，而且可以明显改善TiAl基合金的高温氧化性能，是开发高温钛合金重要的添加元素。Nb改善TiAl基合金高温氧化性能的机制目前并没有绝对统一的观点，主要有以下几点：1) Nb可促进氧化膜/基体界面连续TiN层的形成，并抑制TiN氧化成TiO₂，连续TiN层可有效阻挡Ti和O离子的扩散^[54]；2) Nb可提高Al元素的热力学活性，促进形成稳定的Al₂O₃氧化膜^[55]；3) Nb对金红石的掺杂作用，Nb⁵⁺离子取代金红石中1%~10%(摩尔分数)的Ti³⁺或Ti⁴⁺离子，可明显减少氧空位浓度从而减缓氧的内扩散，抑制TiO₂生 长^[56]；4) Nb降低TiAl基合金中氧的溶解度抑制内氧化的发生^[21]；5) 在氧化过程中，Nb在氧化膜/基体界面富集并形成AlNb₂相，AlNb₂相能抑制Z相的形成，从而改善合金的抗氧化性能^{[34, 31]}。当TiAl基合金中Nb含量过高，在氧化膜中形成TiNb₂O₇、AlNbO₄相^[56]或Nb₂O₅^[57]，对合金氧化不利，Nb含量在1%~10%(摩尔分数)范围(10%最佳)可以明显抑制金红石的生长，其不应超过15%(摩尔分数)(Nb在金红石中的溶解度)^[58]。Zr可以提高TiAl基合金的蠕变性能，少量Zr(0.2%，摩尔分数)也能够改善合金氧化初期形成的Al₂O₃氧化膜性质并促进Al₂O₃晶粒的形核从而改善TiAl基合金的抗氧化性能^[59]，但Zr含量较高时(如2%^[59]和3.7%^[60]，摩尔分数)，由于Zr元素能促进Ti₂AlN和TiN脆性氮化物相在氧化膜/基体界面附近的形成，同时氧化膜中ZrO₂由正方晶向单斜晶的转变(体积增加)降低氧化膜的粘附性，对TiAl基合金的抗氧化性能不利^[60]。由于Hf能够改善合金氧化初期形成的Al₂O₃氧化膜性质，并促进Al₂O₃晶粒的形核^[59]以及微量Hf元素的掺杂效应，即Hf⁴⁺占据TiO₂间隙位置或者Hf⁴⁺取代Ti³⁺离子减少氧空位浓度，从而降低氧的扩散速率抑制外层TiO₂的生长^[61]，因此微量Hf (0.24%(质量分数)^[61]，0.2%(摩尔分数)^[59])能提高TiAl基合金的抗氧化性能。微量Y(0~0.6%，摩尔分数)能改善TiAl基合金抗高温氧化性能，其机理可总结为以下几点：1) Y元素对TiAl基合金的净化作用，由于Y与O元素强烈的亲和力，使得Y优先Ti和Al元素氧化形成Y₂O₃，减少合金基体中氧浓度促进Al₂O₃氧化膜的形成；2) 氧化初期可以促进Al₂O₃氧化膜的形成，并抑制TiO₂生长，使得氧化膜晶粒细小致密，提高合金抗氧化性能；3) 氧化膜/基体界面富Y细晶层的形成能有效阻挡O和Ti等元素的扩散并提高氧化膜与基体的粘附性，改善合金氧化性能，其中Y主要以(Y，Al)_xO_y型氧化物存在，部分Y以Y₂O₃或Y的形式在Al₂O₃晶界或Al₂O₃和TiO₂等氧化物界面偏析，由于Y和Y₂O₃强烈的细晶效果使得该层氧化物(包括(Y，Al)_xO_y型氧化物和Al₂O₃)晶粒细化，改善氧化膜与基体的粘附性^[62]。

整体合金化是改善TiAl基合金高温氧化性能简单而有效的方法，也是开发高温Ti合金体系的基础。但TiAl基合金中添加一种或几种合金元素后，在改善合金的氧化性能的同时势必会对合金的其它性能(如力学性能等)产生影响，而且整体合金化方法提高TiAl基合金抗高温氧化性能也是有限的。因此，TiAl基合金的表面改性(包括表面合金化和表面涂层技术)受到了广泛的关注。

3.1.2  表面合金化

表面合金化主要是利用物理或化学方法，如渗透(扩散)处理、离子注入、预氧化、硫化以及离子合金化等手段，在合金表面导入有利于改善其性能(如抗氧化性能和耐磨性能等)的一种或多种合金元素或在合金表面形成有利于改善其性能的显微组织(层)，以达到改善合金性能的目的。

1) 渗透(扩散)处理

渗透(扩散)处理是合金表面微合金化中经济、方便和应用最为广泛的一种方法，早期该技术广泛应用于Ni基超合金的表面高温防护涂层的制备^[63]，随后逐渐被应用到其它合金，如钛合金^[64]和镁合金^[65]等。在提高TiAl基合金抗氧化性能方面，渗透处理主要是用来对合金表面进行渗Al、Cr、Si和C等元素以改善其抗氧化性能。

由于渗Al可以直接增加TiAl基合金表面的Al含量获得富铝TiAl₃层，氧化后形成连续致密的Al₂O₃氧化薄膜从而改善合金抗氧化性能，氧化过程中TiAl₃层与TiAl基合金发生Ti、Al元素的互扩散，TiAl₃层逐渐被消耗并被脆性TiAl₂层取代^[63]。由于TiAl₃(625HV，载荷200 N)和TiAl₂相相对于γ-TiAl相(200HV，载荷200 N)来说硬而脆，且三者的热膨胀系数(CET)存在差距，所以渗Al层在冷却和氧化过程中由于热应力等因素很容易产生裂纹影响渗Al层与基体的结合力及其抗氧化性能^{[63, 66]}。为解决渗Al层裂纹问题，进行了大量的研究：采用合适的渗透剂(如4% Al，2% AlCl₃，94% Al₂O₃)获得TiAl₃/TiAl₂结构渗Al层^[67]；由于Nb和Cr不但可以明显改善合金渗Al的动力学性能，避免渗Al层裂纹产生，而且还可以使TiAl₃层由DO₂₂脆性相转变为塑性立方L1₂结构提高渗层抗循环氧化性能力，因此TiAl基合金添加少量Nb和Cr元素^[66]，采用渗Al和渗Cr方法获得Al₆₇Ti₂₅Cr₈/TiAl₃ (TiAl₂)结构渗Al层^[68]或采用渗Cr+渗Al方法获得TiAl₂/富铝γ-TiAl/γ+β+Laves相中间层/扩散层/基体结构渗层^[69]均可缓解渗Al层裂纹产生，提高渗层抗氧化能力；采用物理气相沉积方法(如弧离子镀技术^[70])在TiAl基合金表面沉积Al薄膜，然后在较低温度(600 ℃)下扩散处理获得TiAl₃扩散层，由于大大降低渗Al温度可获得无裂纹渗层；采用化学镀^[71] (Electroless process)或电镀法^[72](Electroplating)在TiAl基合金表面沉积Ni薄膜(10~14.5 μm)再进行渗Al获得的NiAl基渗层在室温至900 ℃大气环境循环氧化可持续保护长达100 00 h。

TiAl基合金表面渗Si后在其表面形成均匀致密的Ti₅Si₃层，Ti₅Si₃高温氧化后形成外层TiO₂+内层非晶态SiO₂结构氧化膜^[73]，Ti₅Si₃层及SiO₂层可有效阻挡氧及金属离子的扩散明显改善合金的抗高温氧化性能^[74]。由于渗Si的方法不同获得的渗层结构也有所不同：LIANG等^[74-75]利用不同粉末渗剂1 250 ℃下对TiAl基合金渗Si分别获得Ti₅Si₃层/富Ti层/基体结构渗层(渗剂：Si、Mo和NH₄Cl粉末)和富Al₂O₃层/Ti₅Si₃层/基体结构渗层(渗剂：Si和Al₂O₃粉末)。LI等^[76]用纯Si粉在900~1 000 ℃下对TiAl基合金渗Si获得Ti₅Si₃层/富Al层/基体结构渗层；XIONG等^[77]则利用熔融Al-10%Si(质量分数)和Al-12.87%Si(质量分数)对TiAl基合金进行渗Si处理，分别获得了由Ti₅Si₃+Al₁₂Si₃Ti₅组成的和Ti₇Al₅Si₁₂+Ti-Si化合物(如TiSi₂和Ti₅Si₄等)组成的渗层，在高温氧化过程中Al₁₂Si₃Ti₅形成较连续的Al₂O₃氧化膜，而Ti₇Al₅Si₁₂则形成保护性的SiO₂基氧化膜，可明显改善合金的高温氧化性能。XIANG等^[78]在TiAl基合金表面同时渗Al和Si获得Ti₅Si₄/TiAl₃/扩散层结构渗层，提高合金氧化性能。SWADZBA等^[79]利用电弧物理气相沉积(Arc-PVD)在TiAl基合表面沉积Al-Si层再进行真空扩散处理获得的TiAlSi扩散层可改善合金的抗氧化性能。

目前，关于TiAl基合金表面渗C以提高合金抗氧化性能的报道并不多，其方法主要有：利用固体渗碳在TiAl基合金表面获得由外至内TiC/(Al₃Ti)C_1-x/碳化物/( Ti₃Al)C_1-x/碳化物/基体结构的渗碳层，高温氧过程中渗层稳定并在表面形成Al₂O₃氧化膜明显改善合金氧化性能^[80]。利用双辉光离子合金化方法(Double glow plasma alloying)在TiAl基合金表面获得由NbC和Nb₂C组成的Nb-C合金层，Nb-C合金层可以有效阻挡氧化过程中元素的扩散改善合金的抗氧化性能^[81]。

2) 离子注入

离子注入是利用高能离子注入合金表面以获得一定厚度(约0.01~1 μm)合金层的一种常用的表面微合金化方法。由于离子注入具有以下优点而备受关注：合金化层薄，基体性能不受干扰；注入元素基本不受限制；处理温度低；不存在界面结合问题等^[82]。为改善TiAl基合金的抗高温氧化性能，人们广泛研究离子注入对TiAl基合金氧化性能的影响，其中主要的注入元素包括卤素族元素(Cl、F和I等)、Nb、Si、Mo和Al等。在TiAl基合金中引入微量的卤素族元素特别是Cl元素后，由于“卤素效应”(Halogen effect)，合金氧化后在表面形成致密保护性Al₂O₃氧化薄膜，可以明显提高合金的抗氧化性能^[83-85]。 “卤素效应”的作用机制主要有3点：1) 卤素离子的掺杂作用可以降低氧离子在TiO₂中的扩散速率抑制TiO₂膜生长^[84]；2) 氧化过程中，卤化钛的形成和挥发使得氧化膜/基体界面Al元素富集，促进Al₂O₃氧化薄膜的形成^[85]；3) 氧化过程中卤化铝的形成并通过裂纹和空洞等缺陷优先到达氧化膜/基体界面，经氧化形成Al₂O₃氧化膜^[83]。离子注入Nb元素对TiAl基合金抗氧化性能影响机制主要有：1) Nb离子注入层由外层β-Ti和内层非晶态层组成，β-Ti层有利于Al元素的外扩散，同时Nb离子的注入有利于Al₂O₃的形核^[86]；2) Nb离子的注入可以对TiO₂起到掺杂作用，降低氧离子的扩散速率，抑制TiO₂的生长^[87]。TiAl基合金离子注入Si元素后，由于Si与Ti优先形成化合物从而提高Al元素的活性，促进Al₂O₃氧化膜的形成^[88]，HORNAUER等^[89]则认为TiAl基合金离子注入Si元素后形成的富Ti₅Si₃层可有效阻挡氧的扩散，提高合金抗氧化性能。为了获得更加明显的微合金化效果，改善TiAl基合长时间抗高温氧化性能，可以采取复合离子注入的方法，并提高离子注入温度以获得更厚的合金化层^[90]，如Al+Nb复合离子注入^[90]、C+Nb复合离子注入^[91]、Si+Nb复合离子注入^[92]以及C+Si复合离子注入^[88]等。

3) 硫化

早期YOSHIOK等^[93]报道TiAl基合暴露于高温(800~900℃)的H₂S+H₂气氛中，由于Ti元素优先硫化可以在合金表面形成富Al相TiAl₃(含TiAl₂相)层，硫化层结构具体为TiS+Ti₃S₄+TiS₂+Al₂S₃/TiS+Ti₃S₄/ TiAl₃(含TiAl₂相)/基体^[94]，硫化处理后合金抗高温氧化时间可达110 h以上，但随着氧化的继续进行TiAl₂向TiAl相转变，合金则容易发生纹孔失效抗氧化能力下降。TiAl-(1%, 2%, 4%，10%，摩尔分数)Cr合金在硫化处理后形成富Ti硫化物层/(Cr, Ti)Al₂/TiAl₃(含TiAl₂)结构硫化层可明显延长合金抗高温氧化时间(如TiAl-10%Cr(摩尔分数)合金硫化后在900 ℃大气环境中抗氧化能力可达 750 h以上)^[95]。IZUMI等^[96-97]研究TiAl-2%X(摩尔分数)(X为V、Fe、CO、Cu、Nb、Mo、Ag、W、Si、Mn、Ni、Ge、Y、Zr、La和Ta)合金硫化处理后的氧化行为，把合金元素分成两组：一组包括Fe、Nb、Mo、Mn、Zr、Ta和Si，含该组元素的合金硫化处理后形成TiAl₃层有利于提高合金抗氧化性能；另一组包括V、CO、Cu、Ag、Ni、Ge、Y和La，含该组元素的合金硫化处理后对合金抗氧化性能的提高并不明显甚至有害。

4) 预氧化

尽管Al₂O₃与TiO₂的分解压很接近，但在低氧压气氛中Al元素将会优先氧化形成Al₂O₃，因此可将TiAl基合金在低氧压气氛中氧化一定的时间，在其表面形成保护性Al₂O₃氧化膜以提高合金的抗氧化性能，即所谓的预氧化处理。为了得到理想的预氧化效果，学者们研究了在不同的低氧压环境中预氧化对TiAl基合金抗氧化性能的影响，并获得较佳的低氧压环境参数：如TiO₂粉末包覆^[98]、SiO₂粉末包覆^[99]和Cr₂O₃粉末包覆^[100]气氛中在真空度为1.3 mPa，温度为927 ℃，时间为100 ks时预氧化效果较好；CO-CO₂混合气氛中=3?7，温度为975 ℃，时间为2 ks时效果较好^[101]。

3.2  涂层防护

除采用上述合金化方法(整体合金化和表面合金化)提高TiAl基合金抗高温氧化性能外，在TiAl基合金表面涂覆具有优良抗高温氧化性能的防护涂层也是十分有效的一种方法。目前，TiAl基合金抗高温氧化防护用涂层主要有以下几类。

1) MCrAlY涂层(M为Ni、Co、NiCo)

MCrAlY涂层自20世纪70年代开发以来以其优异的抗氧化、抗热腐蚀性能及较好的韧性广泛地应用于Ni基高温合金的抗氧化涂层或热障涂层体系中基体与陶瓷涂层间的粘结层^[102]。近年来，不少学者利用真空等离子喷涂(VPS)、电子束物理气相沉积(EBPVD)、磁控溅射和电弧离子镀(AIP)等方法在TiAl基合金上制备MCrAlY涂层以提高其抗高温氧化性能，结果表明，由于MCrAlY涂层高温氧化后表面形成富α-Al₂O₃氧化膜，在900 ℃以下可以明显提高合金的抗氧化性能，但涂层与基体之间存在明显的元素互扩散行为，并形成脆性金属间化合物层如Ni₃(Al, Ti)、Ti₂Ni、TiNi以及AlNi₂Ti(或AlCo₂Ti)和克肯达尔空洞带(Kirkendall voids)，严重影响了涂层的长时间抗高温氧化性能^[102-104]。近年来，WANG等^[104]在MCrAlY涂层与TiAl基合金基体之间制备了Al₂O₃/Al扩散阻挡层有效抑制元素扩散，明显提高涂层长时间抗高温氧化能力，因此选择合适的元素扩散阻挡层是抑制MCrAlY涂层与TiAl基合金基体之间的元素互扩散，使MCrAlY涂层长时间应用于TiAl基合金高温氧化防护的有效途径。

2) 陶瓷涂层

能有效提高合金抗氧化性能的陶瓷涂层主要有Al₂O₃涂层、搪瓷涂层或称玻璃陶瓷涂层以及ZrO₂热障涂层等。在TiAl基合金表面制备Al₂O₃薄膜的方法主要有反应溅射法^[105]和化学气相沉积法(CVD)^[106]，其厚度约为3~5 μm，在800~900 ℃可明显提高合金的抗氧化性能，但由于Al₂O₃薄膜脆性大，且与TiAl基合金热膨胀系数相差较大(如表1所列)，在1 000 ℃以上，共抗氧化能力特别是抗循环氧化能力有限。单一成分的氧化物陶瓷涂层虽然能在一定程度上改善TiAl基合金的抗高温氧化性能，但都存在与基体匹配不良问题(热膨胀系数相差较大)，而以氧化物为基的搪瓷涂层(玻璃陶瓷涂层)由于其可用成分范围宽，热膨胀系数跨度大(如表1所列)且热稳定性好等优点是较理想的TiAl基合金高温氧化防护涂层材料^[107]。目前，TiAl基合金高温氧化防护用搪瓷涂层主要有BaO-SiO₂、MgO-SiO₂-TiO₂、BaO-MgO-SiO₂和ZnO-Al₂O₃-SiO₂系等。这4个体系涂层在800℃都能明显提高合金的抗氧化能力，其中以MgO-SiO₂-TiO₂体系最佳，但经1 000 ℃长时间氧化后，涂层开始剥落，其防护作用有限^[107]。XIONG等^[108]认为成分为58.2SiO₂-6.3Al₂O₃-5.3ZrO₂-9.0ZnO-4.1CaO(质量分数，%)的ZnO-Al₂O₃ -SiO₂体系涂层在700~900 ℃能明显提高TiAl基合金的抗氧化性能，且与合金的界面反应轻微，是TiAl基合金长时间抗氧化涂层的理想选择。因此，优化搪瓷涂层的成分找到适合TiAl基合金使用的涂层成分点是搪瓷涂层作为TiAl基合金高温防护涂层的关键。为降低合金表面的工作温度，提高其抗氧化性能，人们在TiAl基合金表面引入ZrO₂热障涂层体系，主要有Y₂O₃(7%，质量分数)^[109-111]和CaO(4.5%，质量分数)^[112]部分稳定ZrO₂热障涂层，制备方法主要有大气等离子喷涂法(Atmospheric plasma spraying)^{[109, 112]}和电子束物理气相沉积(Electron beam physical vapour deposition)^[110-111]等，粘结层涂层材料有包覆渗Al层^[109]、包覆渗Al层空气中预氧化层^[109]、基体合金空气中预氧化层^[109-111]、TiAlCr涂层低氧压预氧化层^[110-111]、TiAlCrYN涂层预氧化层^[110-111]和Ni-4.5%Al(质量分数)涂层^[112]，其中以基体合金空气中预氧化层、TiAlCr涂层和Ni-4.5%Al(质量分数)涂层为粘结层的热障涂层体系对提高TiAl基合金抗氧化性能最为明显。

表1  部分涂层材料及相的热膨胀系数对比

Table 1  Comparison of thermal expansion coefficients of coating materials and phases

3) TiAl基涂层

TiAl基涂层由于与TiAl基合金属同一合金体系，可以有效缓解涂层与基体存在的成分差异和热膨胀系数差异大的问题，减少涂层的开裂和脱落，改善涂层长时间抗高温氧化性能。TiAl基涂层主要包括TiAl₃(涂)层、TiAl₂(涂)层、Ti-Al-Cr涂层以及Ti-Al-Cr-Ag涂层等。可以通过表面渗Al、表面沉积Al薄膜＋真空扩散处理、硫化处理等方法在TiAl基合表面获得TiAl₃(涂)层和TiAl₂(涂)层，这些方法在上文已经述及。值得注意的是有文献报道利用磁控溅射分别在TiAl合金表面制备了TiAl₂涂层^[113]、基体至表面Al含量逐渐增加的梯度涂层(4 μm)及基体/Ti₃Al/

TiAl/TiAl₃结构(16 μm)的多层梯度防护涂层^[114]，TiAl₂涂层表面氧化形成保护性θ-Al₂O₃氧化膜在800~900 ℃可明显改善合金氧化性能^[113]，梯度涂层和多层涂层体系不但能提高合金的抗氧化性能还能提高合金的抗疲劳和蠕变性能^[114]。由于Laves相低氧渗透率促进连续Al₂O₃氧化膜的形成，并降低形成Al₂O₃氧化膜所需最低Al含量，Ti-Al-Cr合金(w(Cr)≥8%~10%)在1 300 ℃大气环境中还可形成连续的Al₂O₃氧化膜，因此含γ-TiAl和Laves相的Ti-Al-Cr基合金是TiAl基合金氧化防护涂层的理想材料^[115]。γ-TiAl+Laves相基及L1₂ Ti(Cr，Al)₃+Cr₂Al相基两种Ti-Al-Cr涂层高温氧化后表面都能形成保护性Al₂O₃氧化膜，短时间两种涂层对TiAl基合金的高温氧化防护效果基本无差别，但由于L1₂ Ti(Cr, Al)₃+Cr₂Al基涂层可以与TiAl基合金形成抗氧化能力更好的Al-39Ti-5Cr(摩尔分数，%)扩散层，并且L1₂与L1₀(TiAl)晶体结构和参数都很接近^[116]，因此，其长时间抗高温氧化性能较佳^[117]。在TiAl基合金表面制备Ti-Al-Cr涂层的常用方法有磁控溅射^[118]、等离子喷涂^[119]及合金粉末包覆渗^[116]等。Ti-Al-Cr合金涂层中Laves相的存在会明显提高涂层的脆性，由于Ti-Al-Ag合金的塑性比Ti-Al-Cr合金的塑性更好^[51]，Ti-Al-Ag或者Ti-Al-Cr-Ag合金体系可以缓解高Cr含量Ti-Al-Cr合金的脆性问题。为此，很多研究者试图用Ag取代或部分取代Ti-Al-Cr合金系中的Cr以提高其塑性，但不影响其高温抗氧化效果，并确定Ti-(50%~53%)Al- (2%~3%)Ag(摩尔分数)是TiAl基合金880 ℃(Ag与γ-TiAl形成低熔点共晶化合物温度)以下理想的防护涂层材料^[53]，在800~900 ℃时，Ti-48%Al-Ag-7%Cr(摩尔分数)涂层对TiAl基合金氧化防护效果明显^[51]。

4) 复合涂层

复合涂层可能不止提高基体某一方面的性能(如同时提高基体的抗氧化性能和耐磨性能等)，并改善涂层与基体的兼容性和结合力(如梯度复合涂层等)，因此复合涂层一直受到人们的广泛关注。在TiAl基合金高温氧化防护方面有磁控溅射沉积的基体/ Ti₃Al/TiAl/TiAl₃结构涂层、由基体至表面Al含量逐渐增加的梯度涂层^[114]、TiAlYN/CrN、TiAl/CrYN、TiAlCrYN等氮化物复合涂层不但可以提高合金抗氧化性能还可以作为元素扩散阻挡层^[120]、激光熔覆法制备的Ti₅Si₃/γ/TiSi复合涂层同时提高了合金的抗磨损性能和高温抗氧化能力^[121]、电子束物理气相沉积技术制备的TiAl/TiAl+SiC梯度复合涂层改善了SiC涂层与TiAl基合金的兼容性^[122]等。

3.3  其他防护方法

随着表面处理技术的发展，越来越多的新表面处理技术或者传统表面处理技术重新应用于TiAl基合金，这些技术有着简单、经济以及最小程度地降低表面处理对基体性能的影响的显著特点。目前，有文献报道将以下几种传统表面处理技术重新应于TiAl基合金抗氧化防护并取得了理想的效果：1) 喷砂(Shot blast)处理，利用WO₃粉末(直径为5~20 μm)对TiAl基合金表面处理后，表面粘附的WO₃粉末有利于合金氧化初期Al₂O₃氧化膜的形成显著提高合金抗循环氧化能力^[123]；2) 溶胶-凝胶法(sol-gel)和浸涂法(Dip-coating)，以Al(OC₃H₇)₃为原料利用溶胶-凝胶法和浸涂法在TiAl基合金表面制备均匀致密的Al₂O₃氧化薄膜(0.8 μm)可明显提高合金抗氧化性能^[124]；3) 电镀技术(Electroplating)，以AlCl₃-NaCl-KCl-CrCl₂熔盐^[125]或Y(NO₃)₃^[126]为介质在TiAl基合金表面分别制备单项γ-涂层和连续Y₂O₃薄膜可明显改善合金抗氧化性能，其中Y₂O₃薄膜也是元素扩散阻挡层的理想材料；4) 阳极氧化(Anodizing)，首先在TiAl基合金表面沉积Al薄膜，再利用阳极氧化使部分Al薄膜氧化成Al₂O₃薄膜获得Al₂O₃薄膜/Al薄膜/基体结构的元素扩散阻挡层提高涂层高温长时间抗氧化能力^[127]。最近，BROU等^[128]报道了一种新颖的TiAl基合金表面处理方法，即利用低浓度(0.3~0.5 mol/L)H₃PO₄溶液处理合金表面，再在氩气气氛中加热至400 ℃左右获得均匀致密的TiP₂O₄层元素扩散阻挡层，从而提高了合金的抗氧化性能。

4  展望

TiAl基合金具有优良的性能特点，是理想的高温结构材料之一。为提高其使用温度范围，TiAl基合金高温的氧化机理及其防护得到了广泛的研究。随着TiAl基合金合金化及表面工程的研究，其加工性能和抗高温氧化性能大大提高，目前部分TiAl基合金已经处于应用阶段。但目前TiAl基合金使用温度极限还远没有达到要求，有诸多问题需要解决。目前主要采取合金化及表面改性两种方法来提高TiAl基合金抗高温氧化性能。其中整体合金化即新合金体系的开发随着对TiAl基合金使用条件的提高一直是研究的热点，但TiAl基合金中添加一种或几种合金元素后，在改善合金的氧化性能的同时势必会对合金的其它性能(如力学性能等)产生影响，因此合金表面合金化(也可属表面改性方法)在提高TiAl基合金抗高温氧化性能方面也一直受到重视，其目的在于提高合金表面抗氧化性能的同时不影响合金的整体性能。表面改性方法主要集中在涂层的选择和涂层结构的设计及表面处理方法的选择，但表面改性的方法提高TiAl基合金表面抗氧化的同时，不可避免存在改性层与基体的匹配问题及界面反应问题。

综上所述，在TiAl基合金高温氧化及其防护方面，本文作者认为以下几点值得关注。

1) 完善TiAl基合金高温氧化机理的研究，重点是完善和优化Ti-Al-O-X(X为N、Nb、Cr、W、Mo、Si等主要合金化元素)四元相图，为研究TiAl基合金高温氧化机理和合金化提供正确而全面的指导。

2) 高温钛铝合金体系的开发与研究。高温钛铝合金的开发趋向多元体系特别是Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si-(RE)系(RE为稀土元素)、Nb-TiAl、Ti-Al(Ti₃Al和TiAl)基合金及钛基复合材料(颗粒增强钛基复合材料和SiC长纤维增强钛基复合材料)等。

3) TiAl基合金表面处理方法的开发与研究。TiAl基合表面处理方法趋向经济性、操作方便性且尽量不影响基体的性能，如前文述及的喷砂处理^[123]、电镀^[125-126]、化学处理^{[124, 127-128]}等都是经济而有效的方法。

4) TiAl基合表面涂层开发和结构设计。除开发新的涂层体系外，在现有研究基础上设计和制备与基体结合紧密、热膨胀系数匹配良好的复合涂层体系应该是目前TiAl基合表面涂层防护的发展方向。如基   体/Ti₃Al/TiAl/TiAl₃结构的多层梯度保护涂层^[114]、TiAl/TiAl+SiC梯度复合涂层^[122]、MCrAlY/Al₂O₃/ Al/TiAl结构涂层^[104]、Al-Nb-Cr/Al₂O₃薄膜/Al薄膜/基体结构涂层^[127]等。但还有较多的元素扩散阻挡层(涂层与基体过渡层)的理想材料并未在TiAl基体合金上使用，如Al-O-N和Cr-O-N膜^[129]、Y₂O₃膜^[126]和TiP₂O₄^[128]膜等。

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(编辑 李艳红)

基金项目：国防预先研究资助项目(MKPT0589)

收稿日期：2009-08-25；修订日期：2009-11-12

通信作者：夏长清，教授；电话: 0731-88830267；E-mail: xiao-gro@mail.csu.edu.cn