酸刻蚀处理对Si(100)和Si(111)上制备CVD金刚石膜的影响

魏秋平^{1, 2}，宋玉波¹，余志明^{1, 2}，胡应涛¹，尹登峰¹，马莉²

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：对Si(100)和Si(111)采用相同的酸刻蚀工艺，采用热丝化学气相沉积法(HFCVD)制备金刚石膜。用扫描电子显微镜、X线衍射仪和X线应力测试仪对样品的形貌、织构及残余应力进行检测、分析。研究结果表明：沉积3 h后，Si(100)和Si(111)基体上均生长出晶形比较完整，呈柱状晶方式生长的金刚石薄膜；此外，Si(100)金刚石膜表面分布着大量的微孔，通过调整沉积工艺可控制微孔的数量和尺寸，而Si(111)金刚石膜表面无微孔出现；2种基体所得薄膜都存在(111)织构，后者Si(111)还有一定的(110)织构；2种基体经酸刻蚀之后制得薄膜均无鼓泡剥离现象，二者的残余应力相差不大。

关键词：金刚石薄膜；热丝化学气相沉积；酸刻蚀；硅

中图分类号：TG166.3           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)03-0650-08

Effect of acid etching of Si(100) and Si(111) on CVD diamond films

WEI Qiu-ping^{1, 2}, SONG Yu-bo¹, YU Zhi-ming ^{1, 2}, HU Ying-tao¹, YIN Deng-feng¹, MA Li ²

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The diamond films were deposited on Si(100) and Si(111) substrates pretreated with the same acid etching process via hot filament chemical vapor deposition. The morphology, texture and residual stress of the diamond films were investigated by X-ray diffractometer, scanning electron microscope and X-ray stress diffractometer. The results show that diamond films deposited on these two substrates for 3 h possess good crystal morphology with columnar shape. A great number of micro-pores are found in the film deposited on Si(100) substrate, which can be controlled by regulating the deposition parameters, and in contrast, the film deposited on Si(111) substrate displays no micro-pores. Both of the films have (111) texture, and the film deposited on Si(111) also has (110) texture in a certain degree. Mechanically, the adhesion between these two films and the substrates after acid etching is good where no striping off was found, and thus the residual stress in both film should be similar.

Key words: diamond film; hot filament chemical vapor deposition; acid etching; Si

金刚石具有高硬度、高室温热导率、低的摩擦因数、良好的化学稳定性和宽波段透明等优良的理化性能，在机械、光学、电子学、化学、生物医学和纳米电子学等领域具有广阔的应用前景^[1]。最近发现的金刚石长寿命单电子自旋状态可用来生成“自旋电子”器件，在量子信息处理和纳米尺度核磁共振成像方面具有巨大潜力^[2-3]。金刚石的生长及其晶体学理论是实现其应用的基础，硅衬底微刻蚀后，通过调整CVD工艺参数研究金刚石的生长情况，已成为世界各国竞相研究的热门领域之一。在很多情况下，金刚石薄膜都是在异质基体上进行沉积，硅是比较常用的基体材料。然而，若直接在硅基体上沉积金刚石薄膜，其形核密度非常低，对基体进行适当的预处理，可以使基体产生许多利于金刚石生长的缺陷(也称为成核中心)，从而在一定程度上提高了形核密度^[4-6]。Baranauskas等^[7]采用电化学方法对Si(100)样品进行处理，其中电解质为HF+H₂O+C₂H₅OH的混合溶液，发现基体表面出现了大量随机分布的微孔，这些微孔的直径为2~4 μm，随后形成了多孔金刚石薄膜结构，并随着金刚石薄膜厚度的增加，微孔的尺寸有所减小。Barani等^[8]采用HF与C₂H₅OH的混合溶液对基体Si(100)进行刻蚀处理，然后通过直流磁控溅射得到多孔类金刚石薄膜，利用扫描力显微术成像清晰地观察到多孔硅山丘状的表面形貌。在多孔硅上沉积金刚石薄膜可以释放由于基体与薄膜的晶格常数不匹配以及2种材料的热膨胀系数不同而产生的内应力，从而获得良好的附着力^[9-11]。氢氟酸和硝酸的混合物是一种常用的各向同性刻蚀剂^[12]，但是，如果刻蚀时间足够长，用HF+HNO₃刻蚀剂刻蚀时可能表现出各向异性，Hashimoto等^[13]也发现各向同性刻蚀剂在一定条件下刻蚀时可能会变为各向异性刻蚀。本研究选用单晶Si(100)和Si(111) 2种基体材料，对其采用相同的酸刻蚀处理工序，在热丝化学气相沉积装置中沉积了金刚石薄膜，通过X线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)等对2种薄膜的显微形貌、织构及残余应力进行比较和分析，并讨论酸刻蚀对于不同晶面的作用效果。

1  实验

1.1  基体材料与表面处理

实验选用人工解理面分别为(100)和(111)的单晶体Si片，尺寸规格(长×宽×高)为12 mm×8 mm×0.6 mm。基体处理包括：(1) 金刚石微粉(粒度＜500 nm)

经人工研磨5 min后，在KQ218超声波清洗器中用去离子水清洗5 min，烘干；(2) HNO₃(68%)与HF(40%)的混合酸液与纳米级金刚石微粉(粒度＜500 nm)的悬浊液在超声波中震荡刻蚀15 min，再用去离子水超声震荡清洗5 min，烘干；(3) 无水乙醇加少量纳米级金刚石微粉超声震荡15 min，用无水乙醇震荡清洗3次(2 min/次)，烘干备用。

1.2  金刚石薄膜的沉积工艺

采用瑞典皇家工学院提供的热丝化学气相沉积(HFCVD)系统，背底真空压力可达10^-5 Pa，如图1所示。选用纯度均为99.999%的H₂和CH₄作为反应气体，金刚石薄膜沉积工艺参数如表1所示。

1.3  薄膜样品的检测

采用D/max 2500型X线衍射仪对金刚石薄膜的物相结构进行检测，测量条件为：Cu K_α辐射，石墨单色器滤波，X光管电压40 kV，电流250 mA，采样步长为0.02°，扫描范围为40°~142°，采用连续扫描，扫描速度为8 (°)/min。

采用Philips公司生产的Sirion200场发射扫描电镜(FESEM)观察沉积样品金刚石薄膜的表面形貌，电子加速电压为5.0 kV。

采用型号为X-350A的X线应力测定仪对样品进行应力测定。该应力仪由Cr K_α辐射，波长λ=0.228 971 nm，采用倾侧固定ψ法测量，定峰方法为交相关法，

图1  超高真空热丝化学沉积系统

Fig.1  HFCVD system with ultra high vacuum

表1  金刚石薄膜沉积工艺参数

Table 1  Deposition parameters of diamond films

衍射晶面选择(220)面，ψ角分别取0°，25°，35°和45°，扫描范围2θ为128.5°~132.5°，2θ扫描步距为0.05°，计数时间为2.00 s，X光管高压25.0 kV，X光管电流为6.0 mA，准直管直径为2 mm。

2  结果与讨论

2.1  金刚石薄膜的SEM像

图2所示为Si(100)和Si(111)经相同的刻蚀处理后，在热丝化学气相沉积装置中沉积3 h得到金刚石薄膜的低倍SEM像，其上各附1张高倍的局部放大SEM像，基体温度为800 ℃。

图2  Si(100)和Si(111)在800 ℃时沉积3 h后所得金刚石薄膜的表面形貌

Fig.2  Surface morphologies of diamond films deposited on Si(100) and Si(111) at 800 ℃ for 3 h

从图2可以看出：Si(100)/金刚石膜表面随机地分布着很多直径不等的微孔和坑状结构，孔与孔之间的表面显得比较光滑；而在Si(111)/金刚石膜的表面则不存在大量的孔洞结构，其表面呈现出波浪般起伏状。从局部放大照片可以清晰地看到Si(100)/金刚石膜表面有一个直径约5 μm的孔洞结构，孔壁及其周围的晶粒生长良好，晶粒刻面清晰；而Si(111)/金刚石膜表面的晶粒排列非常致密，晶粒刻面清晰。保持热丝基体间距不变，通过调节热丝功率来控制基体温度，在Si(100)上沉积金刚石3 h，图3所示为Si(100)经处理后不同基体温度沉积所得金刚石膜的SEM像。从图3可以看出：基体温度较低时，薄膜表面空洞数量更多，晶粒比较细小，孔洞分布更为致密、均匀；随着基体温度的升高，金刚石薄膜的晶粒生长速度加快，晶体尺寸有所增大，晶形也比较完整，只遗留一些较大的孔洞。

图3  Si(100)在不同基体温度下沉积3 h所得金刚石薄膜的表面形貌

Fig.3  Surface morphologies of diamond films deposited on Si(100) at different substrate temperatures for 3 h

图4所示为金刚石薄膜的截面SEM形貌。从图4可以得到：Si(100)在基体温度700 ℃时沉积所得金刚石薄膜的厚度约为1.2 μm，平均生长速率为0.4 μm/h；800 ℃沉积金刚石薄膜的厚度约为2.4 μm，平均生长速率为0.8 μm/h；900 ℃沉积时，金刚石薄膜的厚度约为3.9 μm，平均生长速率为1.3 μm/h。说明随着基体温度的升高，金刚石薄膜的生长速率明显增加，温度越高，速率增长越快，柱状生长模式越来越明显。而在800 ℃基体温度下Si(111)沉积金刚石膜的厚度约为2.1 μm，平均生长速率为0.7 μm/h，与Si(100)的情况相近，但柱状生长更为明显。图4(b)和(d)所示分别为Si(100)和Si(111)基体在800 ℃时沉积3 h制得金刚石薄膜的截面SEM像，可见：沉积薄膜的厚度与基体的取向没有太大的关系；然而，在Si(100)基体与薄

图4  不同条件下沉积3 h所得金刚石薄膜的截面SEM形貌

Fig.4  Cross-sectional SEM morphologies of diamond films under different deposition conditions for 3 h

膜的界面处呈明显的凸凹不平状，Si(111)基体与薄膜的界面则显得比较平整。2种基体在相同的工艺条件下产生这种差异，究其原因是与酸的刻蚀处理密切相关的。

2.2  金刚石薄膜的物相结构分析

图5所示是单晶Si(100)和Si(111)基体在800 ℃沉积3 h制得金刚石薄膜的X线衍射谱。从图5可知：在2θ为 43.9?，75.3?，91.5?，119.5?和140.6?处，单晶Si(100)和Si(111)基体上沉积的金刚石薄膜均出现了金刚石各晶面所对应的特征衍射峰，符合金刚石的衍射规律，且金刚石(111)，(220)和(311)峰均很尖锐，说明薄膜中金刚石的结晶性较好。Si(100)/金刚石膜的衍射谱在2θ=70°处出现了很强的衍射峰，此峰对应于Si的(400)晶面。出现这种情况可能是X线穿过Si(100)金刚石薄膜上的微孔直接到了硅基体表面，从而产生了基体Si(100)晶面的特征衍射峰。

表2列出了Si(100)和Si(111)上沉积金刚石薄膜各晶面的相对X线衍射强度以及标准样品的强度。从表2可以看出：Si(100)和Si(111)/金刚石薄膜各晶面的相对衍射强度均不同程度地偏离了标准样品的相对衍射强度。通过对比晶体各个晶面X线衍射峰的相对强度可以判断晶体生长的择优取向和织构^[14-15]，经过简单的数学计算可知：Si(100)金刚石薄膜的衍射强度之比

图5  Si(100)和Si(111)金刚石薄膜的X线衍射谱

Fig.5  XRD patterns of diamond films deposited on Si(100) and Si(111) at 800 ℃ for 3 h

表2  金刚石薄膜样品的X线衍射峰强度

Table 2  Peak intensities of diamond films

I(111)/I(220)，I(111)/I(311)，I(111)/I(400)和I(111)/I(331)均高于其标准值之比，Si(111)金刚石薄膜的I(111)/I(311)，I(111)/ I(400)和I(111)/I(331)也高于其标准值之比，说明二者都具存在(111)织构；另外，Si(111)金刚石薄膜的I(220)/I(311)，I(220)/I(400)和I(220)/I(331)也明显高于其标准值之比，表明Si(111)金刚石薄膜不仅存在明显的(111)织构，同时还存在(110)织构。

此外，多晶膜的织构还可以由Lotgering提出的织构系数T_C^[16]来表征：

           (1)

其中：L代表薄膜样品；P代表粉末体。当多晶试样具有某种(hkl)面的择优取向时，其T_C(hkl)取值范围为：0＜T_C(hkl)＜1。若某个晶面的取向比标准样品少，则其T_C为负数，表示不存在这种晶面的织构。通过计算得出各个晶面的织构系数T_C，如表3所示。由表3可见：Si(100)金刚石薄膜存在(111)织构，而Si(111)金刚石薄膜不仅存在(111)织构，还有一定的(110)织构，与前一种方法分析的结果一致。

表3  金刚石薄膜样品的织构系数

Table 3  Texture coefficients of diamond films

2.3  金刚石薄膜的应力分析

金刚石薄膜中的内应力^[17]包括热应力和本征应力。由于金刚石和基体硅的热膨胀系数^[18]不同，在高温下沉积的金刚石薄膜冷却到室温时会产生热应力(主要表现为压应力)，而本征应力(主要表现为张应力)是由于金刚石薄膜中存在空位、杂质、位错和晶界等缺陷产生的。本实验采用的是sin² ψ法，取ψ=0°，25°，35°，45°，测量各ψ角所对应的2θ_ψ，绘制2θ_ψ-sin² ψ关系曲线。然后，运用最小二乘法原理，将各数据点回归成直线方程，并计算直线的斜率M，再由式(2)求得σ。

σ = M·K                  (2)

式中：应力常数，由于金刚石的膜厚很小，弹性模量取纯金刚石的一半，即E= 445 GPa；μ=0.07；θ₀为无应力下的布拉格角，取Cr K_α辐射XRD实测值65.471?(根据布拉格方程可知该峰为金刚石的(220)衍射峰)，可以得出K=-1 656 MPa/( ?)。通过计算，Si(100)和Si(111)金刚石薄膜的内应力分别为-342 MPa和-252 MPa，负号表示为压应力。2种薄膜表面中心的内应力均表现为热应力，即压应力，且应力相差不大。

2.4  讨论

图6所示为Si(100)与Si(111)经混合酸腐蚀后的表面形貌。

图6  Si(100)与Si(111)经混合酸腐蚀后的表面形貌

Fig.6  Surface morphologies of Si(100) and Si(111) after acid etching for 15 min

经体积比V(HF):V(HNO₃)?V(H₂O)=1?1?1混合酸液超声波腐蚀处理后，Si(100)表面出现大量孔洞，腐蚀十分严重，且孔洞直径分布不均匀。而在同样条件下，Si(111)的腐蚀不明显，腐蚀孔较细小均匀。

为进一步研究HF与HNO₃混合酸对Si(100)和Si(111)腐蚀机制，采用V(HF)?V(HNO₃)=1?1混合酸溶液超声波腐蚀5 min。图7所示为Si(100)与Si(111)经混合酸腐蚀后的表面形貌。从图7可见：Si(100)表现为纵向腐蚀，腐蚀孔连接成网状，形状多为“球形锅”状；而Si(111) 表现为层状腐蚀，纵向腐蚀较为缓慢，腐蚀孔较浅，形状多为“平底锅”状。

图7  Si(100)与Si(111)经混合酸腐蚀后的表面形貌

Fig.7  Surface morphologies of Si(100) and Si(111) after acid etching for 5 min

硅是典型的原子晶体，其每个Si原子都以sp³键杂化轨道与4个Si原子形成共价单键，组成正四面体的排布，如图8(c)所示。Si原子的排列具有高度的对称性，每个Si原子的周围均有4个原子排列在四面体锥角的顶端，而四面体的每个顶角均为相邻的4个四面体所共有。 硅晶体中Si—Si原子间以共价键相连，配位数为4，键间夹角为109°28′，每个Si原子与相邻的4个Si原子距离相等。单晶Si(100) 表面每个Si原子有2根悬挂键；而Si(111) 表面每个Si原子只有1根悬挂键(如图8(a)和(b)所示)，因此，Si(100) 面Si原子具有更强的活性。硅为复式面心立方结构fcc，fcc的表面自由能公式为：

             (3)

式中：h，k和l为晶面指数；E_b为键能；d₀为键长。

由式(3)可计算的Si(100)，Si(110)与Si(111)的表面自由能之比为 ，说明Si(100)的活性要高于Si(111)。

图8  Si(100)，(b) Si(111)和Si的原子结构

Fig.8  Atomic structures of Si(100), (b) Si(111) and Si

本研究通过对单晶Si(100)和Si(111)酸腐蚀处理后沉积金刚石薄膜的表面形貌进行比较，发现单晶Si(100)上生长的金刚石薄膜表面分布着大量的微孔，且700 ℃时孔洞最为密集，随着基体温度的升高，微孔消失，只遗留一些大孔。由图4所示截面形貌可以判断：当基体温度较低时，微孔的深度大于所沉积金刚石薄膜的厚度，所以，薄膜无法覆盖微孔；随着温度升高，薄膜厚度增加，一些微小孔洞被覆盖，只遗留一些较大孔洞。图9所示为Si(100)/金刚石膜的孔洞结构。观察图9中这个微孔不难发现：微孔的外口直径比较小，而孔内则比较大，说明随着沉积的厚度的增加，微孔的直径在逐渐减小直至消失。以上说明：在沉积温度较低时，薄膜生长速度较慢，薄膜厚度较小。由于表面“复制效应”，金刚石薄膜无法填充基体表面孔洞，薄膜表面状态仍然保留基体表面状态。

为进一步说明膜厚对表面孔洞分布的影响，刻蚀后的Si(100)在基体温度为800 ℃时沉积9 h时，其表面和截面形貌如图10(a)和(b)所示。可见：当薄膜足够厚时，所得金刚石薄膜表面无孔洞出现。这一现象与Baranauskas等^[7]关于多孔金刚石薄膜的描述一致。

而单晶Si(111)上生长的金刚石薄膜表面则几乎不存在微孔；另外，由2种薄膜的截面SEM像也可以看出Si(100)基体表面凹凸不平，而Si(111)基体的表面则相对比较平滑，这也反映出刻蚀介质对于不同晶面的刻蚀程度不同。在前面已经提到，尽管在微硅机械加工行业中，硝酸和氢氟酸的混合物是一种常用的

图9  Si(100)/金刚石膜的孔洞结构

Fig.9  Hole structure of diamond films deposited on Si(100)

图10  在800 ℃沉积9 h所得金刚石薄膜的表面和截面形貌

Fig.10  Surface or cross-sectional morphologies of diamond films deposited on Si(100) at 800 ℃ for 9 h

各向同性刻蚀剂，但是，在一定条件下刻蚀时(如刻蚀时间足够长)，各向同性腐蚀剂可能会产生各向异性刻蚀。从本实验的结果分析也可以得出这一点，Si(111)表面经过酸的刻蚀之后没有像Si(100)表面那样形成多孔结构，可能与单晶硅表面的原子排列情况有关，因为Si(111)表面的原子层是最密排面，层间面间距较大，表面自由能最小。每个Si原子只有1根悬挂键，其刻蚀过程倾向于逐层刻蚀，而Si(100)表面自由能较大，表面每个Si原子有2根悬挂键，其刻蚀过程倾向于坑状刻蚀。

图10(c)所示是未经酸刻蚀处理的单晶硅/金刚石薄膜的SEM像。由图10可见：薄膜与基体之间存在明显的界面，界面处存在明显的缝隙，且薄膜与基体之间出现了剥离、鼓泡的现象，而图4中Si(100)和Si(111)/金刚石薄膜与基体之间的界面无任何缝隙，没有任何的开裂和鼓泡现象；在图10(b)中能观测到孔状锁合，使薄膜与基体紧密结合。由于该样品截面由外力掰裂所得，并且镶样后依次采用600号、1000号金相砂纸打磨，在这种制样过程中薄膜没有出现图10(c)所示的鼓泡和剥离现象，这说明基体经过酸刻蚀之后可以有效地提高薄膜与基体的结合性能。经酸刻蚀处理后所得薄膜的低应力状态和多孔结构产生的机械锁合机制是其附着性能较好的主要原因。

3  结论

(1) 单晶硅在HNO₃(68%)与HF(40%)混合酸液刻蚀过程中，出现了各向异性腐蚀。当基体温度较低或沉积时间较短时，Si(100)基体表面及其上沉积的金刚石薄膜分布着大量的微孔，孔径和排布没有明显规律，可以通过调整CVD工艺参数来控制薄膜表面孔洞的尺寸、密度和分布。例如，随着基体温度的升高或沉积时间的延长，薄膜中微孔的尺寸会逐渐减小直至消失。而Si(111)基体上沉积的金刚石薄膜不存在孔洞结构，薄膜致密，表面呈波浪起伏状。

(2) Si(100)和Si(111)基体经硝酸和氢氟酸混合液刻蚀处理后有效地增加了金刚石膜的形核密度，2种基体所得金刚石膜的结晶性能良好，均呈现出明显的(111)织构，结构差异不明显。经过酸刻蚀处理后沉积所得金刚石膜在经掰裂、截面抛光处理时未出现任何剥离鼓泡现象，2种薄膜的残余应力均为压应力，均处于较低的应力状态，应力相差不大。

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(编辑 陈爱华)

收稿日期：2009-12-06；修回日期：2010-03-07

基金项目：粉末冶金国家重点实验室开放基金资助项目(2008112048)；湖南省研究生创新基金资助项目(1343-74236000005)；中南大学贵重仪器开放共享基金资助项目(ZKJ2008001)；中南大学优秀博士论文扶持基金资助项目(2008yb015)

通信作者：余志明(1956-)，男，湖南桃源人，教授，从事表面科学与工程研究；电话：0731-88830335；E-mail: zhiming@mail.csu.edu.cn