采用热丝化学气相沉积法制备SiCN薄膜的研究

赵武，屈亚东，张志勇，贠江妮，樊玎玎

(西北大学 信息科学与技术学院，陕西 西安，710127)

摘  要：采用热丝化学气相沉积(HFCVD)系统，在单晶Si衬底上制备SiCN薄膜。所采用的源气体为高纯的SiH₄，CH₄和N₂。用原子力显微镜(AFM)、X线衍射谱(XRD)和X线光电子能谱(XPS)对样品进行表征与分析。研究结果表明：SiCN薄膜表面由许多粒径不均匀、聚集紧密的SiCN颗粒组成；薄膜虽然已经晶化，但晶化并不充分，存在着微晶和非晶成分，通过Jade软件拟合计算出薄膜的结晶度为48.72%；SiCN薄膜不是SiC和Si₃N₄的简单混合，薄膜中Si，C和N这3种元素之间存在多种结合态，主要的化学结合状态为Si—N，Si—N—C，C—N，N=C和N—Si—C键，但是，没有观察到Si—C键，说明所制备的薄膜形成了复杂的网络结构。

关键词：SiCN薄膜；热丝化学气相沉积法(HFCVD)；原子力显微镜(AFM)；X线衍射谱(XRD)；X线光电子能谱(XPS)

中图分类号：TB 43          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0156-05

Silicon carbon nitride thin film produced by hot-filament chemical vapor deposition

ZHAO Wu, QU Ya-dong, ZHANG Zhi-yong, YUN Jiang-ni, FAN Ding-ding

(Information Science and Technical Institute, Northwest University, Xi’an 710127, China)

Abstract: The silicon carbon nitride (SiCN) thin film was synthesized on Si substrate by hot-filament chemical vapor deposition (HFCVD) with the source gas of SiH₄, CH₄ and N₂.The sample was characterized by atomic force microscope (AFM), X-ray diffraction spectroscopy (XRD) and X-ray photo-emission spectroscopy (XPS). The results show that the surface of the SiCN thin film is composed of a lot of grains which have different sizes and accumulate close. The thin film is crystallized, but crystallization is not complete, having the microcrystalline and the amorphous ingredient, and the fitting is 48.72% by Jade software. SiCN film is not simple mixed by SiC and Si₃N₄, and Si, C and N in the thin film have many kinds of combination conditions among which the main combination conditions are Si—N, Si—N—C, C—N, N=C and N—Si—C bonds, but the Si—C bonds are absent. It can be concluded that the complex network architecture is formed in the thin film.

Key words: SiCN thin film; hot-filament chemical vapor deposition; atomic force microscope; X-ray diffraction spectroscopy; X-ray photo-emission spectroscopy

β-C₃N₄是根据第一性原理赝势能带理论预言的，理论计算表明它具有与金刚石相当的性能^[1]。在合成C₃N₄的过程中，人们发现在使用Si基体来生长C₃N₄晶体的实验中，因为基体通常具有很高的温度，通过互扩散，基体中的Si原子扩散于生长的C-N膜中，形成了一个新的三元相Si-C-N。因此，Si可能对超硬C₃N₄的生长具有促进作用^[2]。

近年来，人们采用许多方法制备SiCN薄膜。SiCN薄膜是一种具有宽带隙特征和优良光学与电学性能的新型超硬材料，有望用于制备发光二极管、高温电子器件、光电探测器等微电子器件，以及刀具和模具的保护涂层^[3-5]。在实验研究过程中，SiCN不是SiC 和Si₃N₄两相的简单复合，Si，C和N原子之间存在较复杂的化学键合，制备工艺对SiCN薄膜的化学结构和性能有很大的影响。目前，尽管有多种制备该材料的方法，但是，对其生长过程和生长机理还不太清楚。因为SiCN的制备过程涉及Si，C，N甚至O和H的影响，以致其中某些基元的反应还不太清楚。为此，本文作者采用相对简单的反应气源、只涉及热化学反应的热丝化学气相沉积法(HFCVD)，在Si衬底上制备SiCN薄膜。与以往不同的是：在研究薄膜晶体结构方面，采用新方法对薄膜的物相进行分析，并用软件进行样品结晶度的计算，从而通过理论计算对测试结果进行验证。最后，用原子量显微镜(AFM)和X线光电子能谱(XPS)分别对样品的表面形貌及成键情况进行研究。

1  实验

实验采用如图1所示的HFCVD系统在硅衬底上生长SiCN薄膜。在整个SiCN薄膜的生长过程中，钨丝温度可通过观测窗口用红外测温仪测量，并通过调节钨丝的调压器使其始终保持在2 200 ℃左右。加直流电压于衬底支架石墨中的卤钨灯管，用铂铑热电偶测量，并使其温度保持在800 ℃左右，衬底和钨丝之间的距离为8 mm。硅衬底先用5% HF清洗30 s以去除表面的氧化层，再用四氯化碳和丙酮对混有金刚石和钛粉的混合液超声清洗20 min，接着用乙醇、去离子水超声清洗10 min，最后，用N₂吹干，放入真空室。沉积前先对衬底进行清洗(H₂气流量为100，时间为30 min)，用以去除表面氧化层。实验参数如下：真空室预真空压强为6.0×10^-3 Pa，SiH₄，CH₄和N₂流量分别控制在1，4和8 mL/min(温度为0 ℃，压强为10⁵ Pa)，工作压强为120 Pa，沉积时间为60 min。

1—单晶Si衬底；2—石墨衬底座；3—混气室；4—质量

流量控制器(MFC)；5—机械泵；6—抽高真空系统(含机械泵，扩散泵)；7—热电偶

图1  制备SiCN薄膜的HFCVD系统示意图

Fig.1  Schematic diagram of HFCVD system used for SiCN film growth

利用日本理学电机Rigaku D/max-rB型X线衍射仪，采用Cu靶K_α线(40 kV，100 mA)对样品晶体结构进行测试；用日本岛津公司制造的SPM-9500J3型原子力显微镜(AFM)对样品的表面形貌进行观察；最后，利用PHI-5400型X线电子能谱仪(XPS) 对样品的成键状况进行分析(用Ar离子枪刻蚀30 min，电压为   3 kV，电流为10 mA，测试时，Mg阳极功率为400 W)。

2  结果和讨论

2.1  样品的晶体结构

图2所示是衬底温度为800 ℃时沉积的SiCN薄膜的XRD谱。运用Jade5.0XRD软件，利用PDF-2004卡片对薄膜中的物相进行分析，所得结果见表1。从表1可以看出：薄膜中晶面间距d为2.518 6×10^-10，1.532 7×10^-10和1.311 1×10^-10 m的衍射峰分别与SiCN三强峰(111)，(220)和(311)基本匹配，而且所制薄膜的气源中包含Si，C和N元素，SiCN标准峰强比与所制薄膜的峰强比大致相同，因此，可以推测该薄膜可能就是SiCN薄膜。对于薄膜中d= 3.142 8×10^-10 m的峰，从其所处的峰位(2θ=28.214?)可以推测出该峰属于Si衬底(111)晶面的峰；而对于XRD图谱中d=1.925 1×10^-10 m的峰，通过物相鉴定和XPS成分分析，认为可能属于氧化硅杂质峰，这是薄膜表面吸附的氧与硅相结合产生的^[6]。从图2可以看出：薄膜中各个衍射峰不是很尖锐，在宽化的衍射峰上伴有一些较尖锐的峰，从而推测薄膜虽然晶化，但晶化得并不充分，存在微晶和非晶成分。

图2 衬底温度为800 ℃时SiCN薄膜的XRD谱

Fig.2  XRD spectra of SiCN film deposited at substrate temperature of 800 ℃

表1  样品峰与标准峰的对比

Table 1  Contrast of peak of sample and standard SiCN

2.2  薄膜结晶度的计算

首先，对样品的XRD图谱进行平滑，主要用于排除各种随机波动(噪声)；其次，对整个图谱中非晶峰的强度进行拟合；选择衍射峰进行手动拟合，直至全部拟合完成为止；最后，根据Jade公式计算薄膜的结晶度为48.72%(见表2)。从表2所示结果可以看出：d为2.521 1×10^-10 m的衍射峰为非晶峰(带*号)。该结果进一步证明了薄膜中含有微晶和非晶成分。

表2  SiCN薄膜的拟合结果

Table 2  Fitting result of SiCN thin film

2.3  表面形貌观察

图3所示是衬底温度为800 ℃时沉积的SiCN薄膜的原子力显微镜(AFM)表面形貌。可以看出：薄膜主要的生长方式是岛状生长，所制样品中薄膜表面的最高点到最低点之间的距离为515.32 nm；薄膜的表面由许多SiCN颗粒组成，这些颗粒粒径不一致，基本粒径为2.00~2.50 μm，但这些颗粒聚集较紧密，因此，构造了较致密的紧致岛。通过研究薄膜生长中的表面动力学^[7-8]可知：岛的紧致程度主要是由原子沿岛边扩散和跨越角的速度所决定，若原子有足够长的时间绕岛边寻找到能量较低的位置，则形成的岛主要是紧致型的。因此，在形成紧致二维的SiCN岛时，衬底温度不能太低，原子的沉积速率也不能太快。相关的实验研究结果表明^{[6, 9]}：衬底温度过低导致薄膜表面结构疏松；衬底温度过高易引入更多的热缺陷，也不利于其表面的优异生长。可见，衬底温度对于SiCN薄膜表面的生长状况具有很重要的作用。

图3  衬底温度为800 ℃时沉积的SiCN薄膜的AFM形貌

Fig.3  AFM micrograph of SiCN film deposited at substrate temperature of 800 ℃

2.4  X线光电子能谱

为了进一步分析SiCN薄膜的成分及成键情况，对其进行X线光电子能谱(XPS)检测。测试前，用Ar⁺对样品表面进行清洗。由于SiCN样品不导电，在表面会产生荷电效应，使得束缚能峰位产生向高能方向的位移。因此，以C—C键束缚能284.6 eV为基准进行修正，并进行解谱。XPS全谱显示薄膜主要含有Si，C，N及O元素。在SiCN薄膜中^[10]，氧的存在很难避免，它可能来源于反应器内背底真空中残留的氧气或水蒸气，也有可能来源于样品中吸附水汽等造成的表面氧化。图4(a)，(b)和(c)所示分别是衬底温度为800 ℃时C，N和Si的高分辨XPS谱及其解谱，根据各元素结合能判断解谱中各峰所对应的化学键。其中：C_1s峰可以分解为2个分峰，分别为C—N(286.11 eV)和C—C(284.50 eV)^[11]；N_1s峰可以分解为N=C(401.22 eV)和N—Si—C(398.85 eV)^[11-13]；Si_2p峰则可以分解成3个峰，分别为Si—O(103.12 eV)，Si—N(102.01 eV)^[14]和Si—N—C(101.15 eV)。对于其中的Si—N—C峰，考虑到标准的Si—N和Si—C结合能分别为102.0 eV和100.4 eV，介于两者之间的结合能所对应的峰可能是Si—N—C。

(a) C_1s; (b) N_1s; (c) Si_2p

图4  衬底温度为800 ℃时C_1s，N_1s，Si_2p电子XPS高斯解谱

Fig.4  XPS fitting curves of C_1s, N_1s, Si_2p at substrate temperature of 800 ℃

由上述分析可知，热丝化学气相沉积的SiCN薄膜不是SiC和Si₃N₄的简单混合。对于2种原子来说，存在Si—N，C—N及N=C的结合，同时，在以两两元素结合为主的网络中，由于第3种元素的参与，结果形成了3种元素之间的Si—N—C和N—Si—C键。此外，由于Si和N的亲和力比Si和C的亲和力要   大^[15]，因此，没有观察到Si—C的结合能谱峰，从而说明所制备的SiCN薄膜形成了复杂的网络结构^[16]。

3  结论

(1) 在衬底温度为800 ℃时，薄膜主要以岛状的方式生长，其表面由一些粒径不同的SiCN颗粒组成，但这些颗粒排列紧密。

(2) 薄膜虽然晶化，但晶化不充分，含有微晶和非晶成分。通过软件计算，所得样品的结晶度为48.72%。该结果与XRD图谱中所观察到的结果一致。

(3) SiCN薄膜不是SiC和Si₃N₄的简单混合，Si，C和N 3种元素之间存在多种结合态，主要的化学结合态为Si—N，Si—N—C，C—N，N=C和N—Si—C，但是，没有观察到Si—C键，这进一步说明所制薄膜形成了复杂的网络结构。

致谢  在样品测试过程中，得到西北大学信息科学与技术学院实验室闫军峰老师、分析测试中心余向阳老师及西安近代化学研究所李晓宇高级工程师的大力支持，在此一并表示感谢。

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收稿日期：2008-11-25；修回日期：2009-03-27

基金项目：陕西省自然科学基金资助项目(SJ08-ZT05)；陕西省教育厅专项科研计划项目(08JK450)；西北大学研究生创新基金资助项目(07YZZ29)

通信作者：赵武(1970-)，男，陕西渭南人，副教授，从事半导体材料与器件的研究；电话：13572999755；E-mail: zhaowu@nwu.edu.cn

(编辑 陈灿华)