简介概要

宽温区P-型热电材料的性能表征与设计

来源期刊：中国有色金属学报2002年第2期

论文作者：崔教林赵新兵

文章页码：363 - 368

关键词：宽温区热电材料；性能表征；设计；输出功率

Key words：thermoelectric materials with large temperature span; performance description; design; power output

摘要：通过对Bi₂Te₃/FeSi₂叠层热电材料的性能建模计算，得出了该结构的平均Seebeck系数及内电阻与热端温度的关系可分别用两个三次多项式表征。在外阻为0.0734Ω，热端温度约510℃时，Bi₂Te₃/FeSi₂叠层热电材料的最大输出功率值与实验值较为接近，在相同条件下均为计算得出的单段FeSi₂材料的2.5倍，说明该方法有效、可行。对用此方法建模设计多种单段材料组合成的梯度结构，计算发现以两种不同成分并经相近工艺制备的均质FeSi₂材料制成的叠层结构性能较优，与Bi₂Te₃/FeSi₂结构有相同的最大输出功率值。但从多方面分析表明，用两均质FeSi₂材料制成的宽温区热电材料更具潜力。

Abstract: Several values referring to the performance for the P-type Bi₂Te₃/FeSi₂ graded thermoelectric materials were calculated. It is demonstrated that this simulation and calculation procedure can be proved to be effective and applicable in the design of FGM structure. The relationship between apparent Seebeck coefficient, internal resistance and hot side temperatures for the Bi₂Te₃/FeSi₂ structure using the calculation procedure mentioned above can be described by two three-order polynomials respectively. Although the maximum power output as-calculated is somewhat higher than those as-experimented in the lower load resistance and lower than those in the higher one, their values at a load resistance of 0.0734Ω under a hot side temperature of 510℃ approximately match each other, and is 2.5 times that of monolithic material FeSi₂ calculated at the same applied circumstances. The calculation also illustrates that the configuration with two FeSi₂ with different compositions and similar preparations, being the best couple among all of the intensively selected P-type monolithic materials FeSi₂ with measured parameters, is superior to a large degree to the structure Bi₂Te₃/FeSi₂ in many ways, even though the same maximum power output as that of Bi₂Te₃/FeSi₂ is calculated.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.034

宽温区P-型热电材料的性能表征与设计

崔教林赵新兵

浙江大学材料科学与工程系

浙江大学材料科学与工程系杭州310027.宁波高等专科学校机械系

宁波315016

摘要：

通过对Bi2 Te3 /FeSi2 叠层热电材料的性能建模计算 , 得出了该结构的平均Seebeck系数及内电阻与热端温度的关系可分别用两个三次多项式表征。在外阻为 0 .0 734Ω , 热端温度约 5 10℃时 , Bi2 Te3 /FeSi2 叠层热电材料的最大输出功率值与实验值较为接近 , 在相同条件下均为计算得出的单段FeSi2 材料的 2 .5倍 , 说明该方法有效、可行。对用此方法建模设计多种单段材料组合成的梯度结构 , 计算发现以两种不同成分并经相近工艺制备的均质FeSi2 材料制成的叠层结构性能较优 , 与Bi2 Te3 /FeSi2 结构有相同的最大输出功率值。但从多方面分析表明 , 用两均质FeSi2 材料制成的宽温区热电材料更具潜力

关键词：

宽温区热电材料;性能表征;设计;输出功率;

中图分类号： TB34

收稿日期：2001-04-23

基金：浙江省自然科学基金资助项目 (5 0 10 47);

Performance description and design for P-type thermoelectric materials with large temperature span

Abstract：

Several values referring to the performance for the P type Bi 2Te 3/FeSi 2 graded thermoelectric materials were calculated. It is demonstrated that this simulation and calculation procedure can be proved to be effective and applicable in the design of FGM structure. The relationship between apparent Seebeck coefficient, internal resistance and hot side temperatures for the Bi 2Te 3/FeSi 2 structure using the calculation procedure mentioned above can be described by two three order polynomials respectively. Although the maximum power output as calculated is somewhat higher than those as experimented in the lower load resistance and lower than those in the higher one, their values at a load resistance of 0.073?4Ω under a hot side temperature of 510?℃ approximately match each other, and is 2.5 times that of monolithic material FeSi 2 calculated at the same applied circumstances. The calculation also illustrates that the configuration with two FeSi 2 with different compositions and similar preparations, being the best couple among all of the intensively selected P type monolithic materials FeSi 2 with measured parameters, is superior to a large degree to the structure Bi 2Te 3/FeSi 2 in many ways, even though the same maximum power output as that of Bi 2Te 3/FeSi 2 is calculated.

Keyword：

thermoelectric materials with large temperature span; performance description; design; power output;

Received： 2001-04-23

均质热电材料的性能可用温差电优值Z表示:

Z=α²σ/κ (1)

式中 α—Seebeck系数, σ—电导率, κ—热导率。由于均质材料的Z值只在某一局部温区取得最大值 ^[1] , 若沿温度高低方向设置不同的材料, 使每段材料各自工作在其最佳温度区域内, 可有效地发挥材料的热电转换效率 ^[2] 。然而, 对于作用在宽温度区域的热电材料, 其性能不能简单地按文献 [ 1] 中所描述的函数关系来表征。首先, 各段材料之间的界面温度需要优化设计, 文献 [ 1] 中曲线段交点所对应的温度并不代表材料段间的界面温度;其次, 对于作用在宽温度区域的梯度材料, 所反映出来的性能具有积分或平均的性质, 而文献 [ 1] 中的Z值只表示在某一局部温度下所对应材料的性能。 Koshigoe等人 ^[3] 在研究Bi₂Te₃/PbTe梯度结构材料时, 平均电导率 $\overset{?}{σ}$ 取两均质材料的长度加权平均值。这在相当程度上忽略了材料各热电参数与温度之间关系的相互独立性和非线性特征, 由此组合计算得到的梯度结构整体性能也缺少理论依据。 Schilz和Heimers等人 ^[4,5,6] 则认为, 对于作用在宽温度区域的热电材料, 可应用方程

$η_{l o c} = \frac{J α d Τ - \frac{J^{2} d x}{σ}}{- κ d Τ / d x + J α Τ} ? ? ? (2)$

来表征局部区域的热电转换效率。式中 η_loc—局部热电转换效率, J—电流密度, dx—材料微分段长度。这一方程虽适用性较广, 但不能给人一个直观而又明确的结论, 使用起来也极为不便。

通过设计各材料段的载流子浓度可以提高温差电材料的性能 ^[7] , 但采用这一方法所制得的材料应用温区较窄, 难以满足实际需要。采用能带理论也可以设计梯度热电材料 ^[8,9] , 但如何选择具有合适能量范围的材料及决定势垒高度是一大难题。基于以上考虑, 本文作者拟对作用在宽温度区域热电材料的各参数 (Seebeck系数α、电阻R) 值与热端温度的依赖关系进行推证, 并在此基础上, 设计更为优越的宽温区热电材料, 考察其热电转换量。

1实验方法

1.1均质材料的制备与热电性能测试

2种半导体Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (以下简称Bi₂Te₃) 和Fe_30.74Mn_2.5Si_66.66Cu_0.1 (以下简称FeSi₂) 的成分按化学计量比配比, 各元素纯度为: Fe≥98%; Si≥99.99%; Mn和Cu≥99%; Bi, Sb, Te 99.999%。采用真空悬浮炉熔炼FeSi₂。 Bi₂Te₃在真空石英管内熔炼, 熔炼温度为750 ℃。球磨时间各为4 h以制备粉末。 FeSi₂粉末经冷压 (860 MPa) 后, 在1 150 ℃烧结8 h, 再在800 ℃退火168 h获得β相结构 ^[10] , 样品最终尺寸为d9 mm×10 mm左右。 Bi₂Te₃材料经同样压力冷压后在380 ℃烧结5 h, 样品直径9 mm, 厚度约为1.0 mm。

材料Seebeck系数α及电阻率ρ的测试方法参照文献 [ 10] 。由此测得的两均质材料的热电性能见表1。

表1 两单段材料的热电性能

Table 1 Thermoelectric properties of two monolithic materials

t /℃	α₁/ (10^-6· V·K^-1)	ρ₁/ (10^-5· Ω·m)	t /℃	α₂/ (10^-6· V·K^-1)	ρ₂/ (10^-5· Ω·m)
26.0	138.0	18.0	25.0	89.3	227.5
38.2		18.0	51.1	97.8	194.0
65.5	142.0	17.0	100.0	109.3	123.0
95.3	143.3	16.4	150.0	113.4	85.1
125.3		16.0	199.9	124.2	67.3
160.0	140.2	16.1	249.8	135.6	55.7
195.2	139.0	16.4	299.7	139.8	49.5
240.3	135.0	15.6	350.0	145	49.9
280.0	126.4	14.3	399.9	150.5	53.8
			449.9	157.4	30.1
			500.0	163.6	18.3

α₁, ρ₁—Bi_0.5Sb_1.5Te₃; α₂, ρ₂—Fe_30.74Mn_2.5Si_66.66Cu_0.1

1.2宽温区热电材料性能表征

假设组成叠层结构材料的界面无接触热阻与电阻, 即过渡层材料具有理想的导热与导电性。根据我们以前的研究 ^[11] , 对于Bi₂Te₃/FeSi₂叠层材料, 当冷端温度为室温 (～25 ℃) 、热端温度为510 ℃左右时, 最佳Bi₂Te₃/FeSi₂尺寸段比例为1∶10。按此比例设计的叠层材料, 实验测得其冷端、界面温度与热端温度的关系如图1所示。

图1 Bi2Te3的长度为1 mm左右时界面、冷端与热端温度之间的关系

Fig.1 Dependence of interface and cold side temperature on hot side temperature when length of Bi₂Te₃ layer keeps about 1 mm

1.3材料平均Seebeck系数的表征

设计一组Bi₂Te₃/FeSi₂叠层材料。该材料在不同热端温度下应有相应的界面温度。则平均Seebeck系数可用下面公式计算:

$\overset{?}{α} = \frac{\int_{t_{C}}^{t_{i}} α_{1} d t + \int_{t_{i}}^{t_{Η}} α_{2} d t}{t_{Η} - t_{C}} ? ? ? (3)$

式中 t_i, t_H, t_C分别为界面及热冷端温度。 α₁, α₂分别为均质Bi₂Te₃与FeSi₂的Seebeck系数 (取自表1实验值) , 依赖于温度。

1.4热电材料电阻的表征

叠层材料的内电阻可用公式 (4) 表示:

$R_{i} = \frac{\int_{0}^{l_{1}} ρ_{1} d x + \int_{l_{1}}^{l_{2}} ρ_{2} d x}{A} ? ? ? (4)$

式中 A为截面积, ρ₁与ρ₂分别为均质Bi₂Te₃与FeSi₂的电阻率 (取自表1实验值) , 也依赖于温度, x为轴向距离。但ρ与轴向距离x并没有实验规律, 因此在计算R_i之前, 必须先得出ρ与轴向距离x的关系。精确确定轴向温度分布是困难的。由于受到Joule热和Thomson热的影响, 轴向温度一般并不成线性分布, 近材料段中间有最大的热分布 ^[12,13] 。但已有研究表明 ^[14] , 如果忽略由于冷热端之间的不均匀热流及热损失所造成的横向温度差异 (实际器件一般是绝热的, 因此横向温度差异可忽略不计) , 轴向温度采用线性分布不会引起太大的误差, 尤其是在冷热端温差较小的情况下 (本实验采用的最大温差约为490 ℃左右) 。因此, 局部温度与某尺寸段x可采用T=ax+b线性模式 (a, b均为常数) , 以冷端作为计算起点 (即x=0) , 在不同的热端温度 (即不同的界面温度) 下, 可以得出沿热端方向不同温度处所对应的x值, 然后将ρ=ρ (t) 之关系转化成ρ=ρ (x) 之关系。

1.5材料输出功率 (Pout) 计算

在输出功率测试装置中, 所采用的纯铜导线截面积为1.5 mm², 线阻大约在0.01Ω以下, 因此在计算输出功率时予以忽略。由此, 材料输出功率可用下式计算:

P_out=JA (∫ $_{t_{C}}^{t_{i}}$ α₁dt+∫ $_{t_{i}}^{t_{Η}}$ α₂dt) -

J²A (∫ $_{0}^{l_{1}}$ ρ₁dx+∫ $_{l_{1}}^{l_{2}}$ ρ₂dx) (5)

式中 J为电流密度, 其它符号意义同上。热端温度控制在510 ℃左右。

2计算结果与实验验证

叠层材料Bi₂Te₃/FeSi₂的平均Seebeck系数计算结果见图2。拟合图中曲线, 得到与热端温度的关系为

$\overset{?}{α} = 95.07 + 0.21 t_{Η} - 4.62 \times 10^{- 4}$ t $_{Η}^{2}$ +

4.86×10^-7?t $_{Η}^{3}$ (6)

图中还示出了实验测得的Bi₂Te₃与 FeSi₂两单段材料的Seebeck系数与温度的关系。比较3曲线可知, 在低温与高温端, 叠层材料的平均Seebeck系数均介于两单段半导体之间, 这跟实际情况吻合。

图3所示为计算得到的内电阻与热端温度的关系, 拟合该曲线, 可得内阻与热端温度的关系为

R_i=41.53×10^-2-0.208×10^-2?t_H+

4.48×10^-6?t $_{Η}^{2}$ -3.33×10^-9?t $_{Η}^{3}$ (7)

当热端温度为510 ℃时, 计算得内阻为0.073 4Ω, 与拟合所得的结果 (0.08Ω) 较为接近。

图2 各种材料热电因子与温度的关系

Fig.2 Dependence of Seebeck coefficients for different materials on hot side temperature

图3 梯度热电材料Bi2Te3/FeSi2的内阻与热端温度的关系

Fig.3 Dependence of internal resistance of FGM Bi₂Te₃/FeSi₂ on hot side temperature

图4所示为按照公式 (5) 计算的叠层结构Bi₂Te₃/FeSi₂输出功率与负载电阻的关系曲线。图中还示出了实验测得的叠层结构Bi₂Te₃/FeSi₂输出功率值。实验时, 以Sn₉₅Sb₅作为过渡层, 用热浸焊法制成叠层Bi₂Te₃/Sn₉₅Sb₅/FeSi₂热电材料。在相同的外加温差下 (约为490 ℃) 计算及测试输出功率值。输出功率测试方法参见文献 [ 15] 。发现当负载电阻较小时, 计算值较实验值高。这可能是在低负载电阻 (小于0.1Ω) 时, 导线电阻的影响起了一定的作用。而负载电阻大于0.1Ω时却较实验值低, 这似乎跟模拟计算得出的热电势值比实测值低有关。但当负载电阻接近于0.1Ω时, 计算值与实测值基本吻合。从图4还可发现, 当内阻为0.073 4Ω, 计算得的输出功率取得最大值 (约为18.4 mW) , 这跟采用方程P′_max=ΔV²/4R_i计算得的值相一致 (式中ΔV为热电势, 求平均Seebeck系数时可得) 。因此计算结果符合最大输出功率值的条件: R_l=R_i。虽然实验未测出负载电阻为0.073 4Ω时的输出功率值, 但从图4中也可发现在这一负载电阻时输出功率处于较大区域。说明用上述建模计算热电性能 (包括平均Seebeck系数、内电阻) 的方法有效、可行。同时还发现, 在相同条件下, 叠层结构Bi₂Te₃/FeSi₂热电材料最大输出功率值为单段FeSi₂材料 (这一材料与叠层结构Bi₂Te₃/FeSi₂中的单段FeSi₂材料相同) 的2.5倍, 说明宽温区热电材料既发挥了低温端材料Bi₂Te₃的优势, 同时也发挥了高温端材料FeSi₂的特长。

图4 各种材料的输出功率与负载电阻的关系

Fig.4 Dependence of power output on loadresistance of different materials○—Experimental data for FGM Bi₂Te₃/FeSi₂;●—Calculated data for FGM Bi₂Te₃/FeSi₂;▲—Calculated data for homogeneous material FeSi₂

3宽温区热电材料的设计

上面已经说明, 利用公式 (3) , (4) , (5) 计算得到的各热电性能比较符合实际情况。因此, 只要测出各单段材料的热电性能 (Seebeck系数和电阻率) , 用上述方法同样可以计算出不同结构模型、不同单段材料或不同尺寸/参数组合成的叠层材料性能 (输出功率) 。这在相当程度上省去了实验所造成的人力、物力损耗。实验已测得多种不同成分但经相近工艺 (烧结与退火温度相同, 但烧结时间或有区别) 制备的P-型FeSi₂材料的热电参数值, 见表2。

在相同的热端温度 (510 ℃左右) 下, 按1.3, 1.4, 1.5节叙述的方法计算多种组合方式的输出功率值 (其中包括叠层数、叠层次序及各层长度) , 发现取表2中1, 2两组数据按图5方式进行组合 (命名为S1/S2结构, 尺寸见图) 时其输出功率最佳, 并得出输出功率与负载电阻的关系 (见图6) 。由图6可见, 该叠层热电材料最大输出功率为18.2 mW, 与上面Bi₂Te₃/FeSi₂结构所输出的最大功率值相等, 但显然S1/S2结构更为优越。第一, S1/S2结构中两单段材料主要成分均为FeSi₂, 成本较低, 无毒, 对环境无污染; 其次, Bi₂Te₃/FeSi₂结构中两单段材料的物化性能及力学性能相差较大。而S1/S2结构中, 两单段材料这两方面性能均相近, 因此, 使用时热稳定性可预计更好。

图5 两元FeSi2组成的FGM设计模型

Fig.5 Model for design of FGM with two P-type iron-disilicides

4结论

1) 用本工作设计条件与模拟计算, 得出P-型热电材料Bi₂Te₃/FeSi₂的平均Seebeck系数及整体结构内电阻与热端温度的关系可分别用下述公式表征:

表2 各单段P-FeSi2材料的热电性能测试值

Table 2 Thermoelectric properties of monolithic materials P-FeSi₂

t/℃	α₁ / (10^-6?V·K^-1)	ρ₁ / (10^-5?Ω·m)	α₂ / (10^-6?V·K^-1)	ρ₂ / (10^-5?Ω·m)	α₃ / (10^-6?V·K^-1)	ρ₃ / (10^-5?Ω·m)	α₄ / (10^-6?V·K^-1)	ρ₄ / (10^-5?Ω·m)
50	286.0	311.6	180.0	453.2	90.0	52.7	343.0	706.4
100	284.0	237.8	197.0	344.4	106.0	41.4	345.0	702.6
150	282.0	166.1	212.0	225.7	116.5	33.6	343.0	643.2
200	280.0	117.5	227.0	144.9	128.6	28.1	330.0	458.7
250	282.0	80.2	235.0	96.9	139.2	24.2	326.0	313.4
300	278.0	65.1	238.0	77.5	147.0	21.7	307.0	211.5
350	260.0	54.8	232.0	78.9	156.0	25.7	293.5	147.3
400	252.0	42.1	232.0	62.4	162.0	26.0	283.0	118.8
450	251.6	32.0	227.6	38.2	164.0	23.3	272.0	84.0
500	239.0	22.7	227.2	24.5	158.0	15.8	260.0	50.3
550	231.5	18.4					250.5	31.9

α₁, ρ₁—Fe_27.4Mn_2.5Si₇₀Cu_0.1, 800 ℃ annealing for 21 h, 1 150 ℃ sintering for 8 h (S1) ; α₂, ρ₂—Fe_30.75Mn_2.5Si_66.65Cu_0.1, 800 ℃ annealing for 21 h, 1 150 ℃ sintering for 3 h (S2) ; α₃, ρ₃—Fe_30.75Mn_2.5Si_66.65Cu_0.1, 800 ℃ annealing for 21 h, 1 150 ℃ sintering for 8 h (S3) ; α₄, ρ₄—Fe_27.4Mn_2.5Si₇₀Cu_0.1, 800 ℃ annealing for 21 h, 1 150 ℃ sintering for 3 h (S4)

图6 S1/S2梯度结构输出功率值与外加电阻的关系

Fig.6 Dependence of power output calculated on load resistance for model of FGM with S1/S2 structure

$\overset{?}{α} = 95.07 + 0.21 t_{Η} - 4.62 \times 10^{- 4}$ t $_{Η}^{2}$ +

4.86×10^-7?t $_{Η}^{3}$

R_i=41.53×10^-2-0.208×10^-2?t_H+

4.48×10^-6?t $_{Η}^{2}$ -3.33×10^-9?t $_{Η}^{3}$

2) 热端温度为510 ℃左右时, 在负载电阻较低或较高时, 计算值与实测值有差异, 但在负载电阻为0.073 4Ω时, 计算的最大输出功率为18.2 mW, 与实验值一致, 证明所采用的计算方法有效、可行。

3) 用该种计算方法可设计宽温区热电材料。在外加温度相同的情况下, 通过计算多种以FeSi₂材料组合成的叠层结构, 发现以其中两种不同的FeSi₂材料组合成的宽温区热电材料性能较佳, 计算可得与Bi₂Te₃/FeSi₂结构有相等的最大输出功率值。但从多方面分析, 该两单段FeSi₂材料制成的宽温区热电材料更为优越。