SPS法制备p-型四元Al-Bi-Sb-Te合金的微结构与热电性能
崔教林, 杨 炜, 赵伟敏, 徐雪波
(宁波工程学院 机械工程学院, 宁波 315016)
摘 要: 采用SPS法制备了p-型四元Al-Bi-Sb-Te合金, 研究其微结构和热电性能。 结果表明: Al含量直接影响材料的电、 热学输运性能。 当材料中Al替代Sb元素后, 四元合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05~0.2)的电导率明显增大; 在室温附近, x=0.1的合金其电导率可达3.3×104 Ω-1·m-1, 大约是三元Bi0.5Sb1.5Te3合金的2倍; 四元合金系的最小Seebeck系数α为115μV/K, 说明材料属p-型半导体; 当温度为411K时, 合金AlxBi0.5-Sb1.5-xTe3 (x=0.1)的ZT值出现最大值, 其值为0.58, 是同温度下典型三元Bi0.5Sb1.5Te3合金的1.6倍。
关键词: 四元Al-Bi-Sb-Te合金; 放电等离子烧结系统; 微结构; 热电性能 中图分类号: TN304
文献标识码: A
Microstructures and thermoelectric properties of p-type quaternary Al-Bi-Sb-Te alloys prepared by spark plasma sintering
CUI Jiao-lin, YANG Wei, ZHAO Wei-min, XU Xue-bo
(School of Mechanical Engineering,Ningbo University of Technology, Ningbo 315016, China)
Abstract: The microstructures and thermoelectric properties of p-type quaternary Al-Bi-Sb-Te alloys fabricated by spark plasma sintering technique were investigated. The results reveal that the crystal constants are directly related to Al content that is critical to determine the electrical and thermal conductivities. The electrical conductivity (σ) of 3.3×104 Ω-1·m-1 for AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 alloy (x=0.1) was obtained near room temperature, which is twice as large as that of ternary Bi0.5Sb1.5Te3 alloy. The minimum Seebeck coefficient (α) of all the quaternary Al-Bi-Sb-Te alloys is 115μV/K, indicating p-type conducting behavior. The dimensionless figure of merit (ZT) of 0.58 is achieved at 411K, being about 1.6 times as large as that of typical ternary Bi0.5Sb1.5-Te3 alloy at the same temperature.
Key words: quaternary Al-Bi-Sb-Te alloys; spark plasma sintering(SPS); microstructures; thermoelectric properties
Bi2Te3基合金是目前所发现的最有前途的一类室温用热电材料, 其最大无量纲热电优值大约为1。 但这类材料的热电转换效率仍然较低, 不能满足实际应用要求。 因此, 对Bi2Te3基合金的研究仍在不断继续[1-4]。 Kurosaki等[5, 6] 采用热压 法制备了多晶Tl9BiTe6和TlSbTe2材料, 在590K和715K时分别得到最大的热电优值分别为0.86和0.87。 Kim等[7]使用切变挤压法制得了良好取向的p-型Bi0.4Sb1.6Te3块材, 得到的最大功率因子为4.33×10-3W/(m·K2)。 由于Bi2Te3基合金是各向异性 材料, 可视为六面体层状结构, 同一层面具有相同的原子种类。 这种层状结构合金的原子层是沿c轴方向按次序—Te(1)—Bi—Te(2)—Bi—Te(1)—排列而成, Te(1)—Te(1)之间以范德华键结合, 强度较弱, 容易插入外来原子, 从而引起晶格常数的变化, 进而影响材料的热电输运性能。 合金的电学性能强烈地依赖于内部的载流子浓度, 因此设计和优化材料成分使其具有最佳的自由载流子浓度极为重要。 据报道, 四元或五元化合物热电材料具有许多特点。 Tritt[8]认为四元或五元热电化合物具有玻璃似的热导率, Kanatzidis等[9, 10]发现了K-Bi-Sb-Se和Ag-Pb-Sb-Te四元合金结构中Sb原子的不均匀分布及金属原子在晶格中的等电子替换现象, 原子的这些行为能够产生局部晶格畸变, 对热电材料的性能至关重要。
本文作者采用放电等离子火花烧结(SPS)法制备多元AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0~0.4)块体材料, 并与目前认为最有前途的三元合金Bi0.5Sb1.5Te3进行性能比较, 分析四元合金的微机构与热电输运性能。
1 实验
材料成分根据化学式 AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4) 配比, 元素纯度均为99.999%以上。 将混合物装载在真空石英管内, 在1323K温度下熔炼10h。 在熔炼期间, 每隔1h振摇石英管。 熔炼后直接进行淬火、 粉碎, 在球磨机里球磨4h, 球磨机转速控制在350r/min。 然后将真空烘干的粉料在石墨模具内采用SPS法烧结成形。 烧结时压力控制在40MPa, 烧结温度为350℃。 样品最后尺寸为3mm×15mm×2.5mm。
材料的电学性能(包括Seebeck系数和电导率)采用ZEM-2热电性能综合测试仪测试, 测试在氦气环境中进行。 材料的热扩散系数(κ)由Netzsch LFA 427激光热导仪测量。 材料的微观结构采用XD-98型X射线衍射仪分析, 衍射分析仪CuKα的波长(λ)为0.15406nm, 扫描速率为4(°)/min, 扫描范围为0°~100°。 化学成分由EMPA-8705QH2电子探针分析。
2 结果与讨论
2.1 微观结构
SPS烧结材料的断口形貌见图1(a), 1(b)。 由图可见, 材料呈多晶结构, 取向性不甚明显。 分别与同成分的无压烧结材料相比(图1(c), 1(d)), SPS烧结材料的微观形貌呈块体状, 而无压烧结材料组织较疏松。 采用排水法测量, 得出SPS法制备的材料密度为(6.65±0.15)×103 kg/m3, 而采用无压烧结法制备的材料密度只有(6.15±0.15)×103 kg/m3。
根据X射线衍射谱可知(图2), 四元合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05~0.4)和三元合金Bi0.5Sb1.5Te3具有相同的峰位。 由于Bi2Te3和Sb2Te3在整个成分范围内能完全固溶, 且赝两元合金(Bi2Te3)2-x (Sb2Te3)x具有和Bi2Te3、 Sb2Te3相同的晶格结构[11]。 因此可以推知, 该四元合金也具有R3[TX-]m晶格结构。 从图2中还可看出, 不同Al含量合金的主要晶面((006), (015), (1010), (110), (0015), (205))几乎具有相同的峰高, 另外这些烧结材料不具明显的取向性, 这一点与微观形貌观察结果相吻合。
三元合金Bi-Sb-Te的Bi—Te(1)、 Bi—Te(2)原子键长不相等, 分别为3.06nm和3.16nm, Sb—Te(1)、 Sb—Te(2)键长分别为3.04nm和3.24nm[12]。 四元合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05~0.4)的晶格常数列于表1。 晶格常数a随Al含量增大而增大, c随Al含量的增大逐渐减小(合金Al0.4-Bi0.5Sb1.1Te3 除外)。 从X射线衍射分析中并没有检测出第二相的存在。 晶格常数a增大而c减小, 可能是Al作为“置换原子”占据了Bi或Sb原子的位置, 也可能是在样品制备期间Al被氧化形成了Al2O3, 从而导致了晶格常数的变化。 但由于形成的Al2O3含量太少, X射线衍射分析并没有检测出Al2O3的存在。 另一种原因可能是Al原子间隙插入到垂直于晶轴的(001)晶面上, 或者部分Al原子插入到Te(1)—Te(1) 之间的范德华间隙中, 引起晶格常数c增大。 这些原子的间隙与插层不仅使原子与原子、 层与层之间的键应变发生变化[13], 而且同一层面上原子之间的键结合强度也相应增大, 这可改变电荷传输机制。 如果发生了Al原子的间隙作用, 则合金内部微结构的局部长程有序度遭到破坏, 从而对材料的晶格热导率产生影响。 但这些均还值得进一步探索研究。 表2所列为通过电子探针(EMPA)分析得出的成分。 由表可知, 平均Al含量随Al的摩尔分数增大而增大; 而Sb的含量却迅速随Al的摩尔分数增大而减小, 这与实际情况基本吻合。
2.2 热电性能
图1 Bi0.5Sb1.5Te3和Al0.05Bi0.5Sb1.45Te3合金的断口形貌
Fig.1 Fracture morphologies of Bi0.5Sb1.5Te3 (a), (c) and Al0.05Bi0.5Sb1.45Te3 (b), (d) alloys
图2 AlxBi0.5Sb1.5-xTe3合金的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of quaternary AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 alloys
材料的Seebeck系数(α)随温度的变化规律见图3。 由图可知, 所有试样的α值均为正值, 说明材料属p-型半导体, 合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05~0.4)的α值均由室温单调随温度下降。 三元合金Bi0.5Sb1.5Te3的下降速率较快, 从室温附近的273
表1 由X射线衍射分析得出的AlxBi0.5Sb1.5-xTe3合金的晶格常数
Table 1 Lattice parameters of AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 alloy analyzed by XRD
表2 由EMPA分析得出的AlxBi0.5Sb1.5-xTe3合金的化学成分
Table 2 Chemical composition of quaternary AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 alloys analyzed by EMPA(mole fraction, %)
μV/K迅速下降到558K时的101μV/K。 四元合金Al-Bi-Sb-Te的α值先缓慢下降, 在室温附近大约为220~245μV/K, 然后随温度迅速下降, 其最小值为115μV/K。
材料的Seeback系数(α)与载流子浓度的关系可表示为α=γ-lnn(其中γ为散射因子, n为载流子浓度), α值可因载流子散射和晶界散射等而增大, 但也可因载流子浓度n的增大而下降。 在室温附近四元合金的α值较三元合金Bi0.5Sb1.5Te3低的主要原因是Al替代Sb元素后增大了材料的载流子浓度n; 当温度升高以后, Al原子置换所产生的晶格畸变导致载流子散射增大, 所以四元合金的α值在400K以上较三元合金Bi0.5Sb1.5Te3略有提高。 另外从图3的Seeback系数与温度的关系可以看出, 含Al材料的α峰值存在向右移动的迹象, 说明材料中经Al置换Sb原子后禁带宽度发生了变化。
图3 AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05~0.40)合金的Seebeck系数与温度的关系
Fig.3 Temperature dependence on Seebeck coefficients of AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05-0.40) alloy
电导率(σ)与温度的关系见图4。 对于四元合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05~0.2), 温度升高电导率下降; 当温度升高到某一值时, 电导率出现回升。 在室温附近, x=0.1的合金σ值为 3.3×104 Ω-1·m-1, 大约是三元Bi0.5Sb1.5Te3合金的2倍。 在高温区, 四元与三元合金的电导率开始接近, 在558K温度下, 两者的电导率几乎相等。 测试表明, 电导率与合金中的Al含量存在直接关系, x为0.1的合金电导率最高(图4)。
半导体材料的电导率由载流子浓度n和迁移率
图4 AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05~0.40)合金电导率与温度的关系
Fig.4 Temperature dependence on electrical conductivities of AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05-0.40) alloys
μ共同决定, σ =neμ, 其中e为电子电荷。 在Bi-Sb-Te三元合金系中, Bi-Te和Sb-Te键极性较弱易产生反结构缺陷BiTe和SbTe[11], 这些缺陷浓度与自由载流子的浓度有关。 当合金中发生元素替换后, 材料中自由载流子浓度又与替代元素的含量直接相关。 在本研究中, 当Al替代Sb元素的Al摩尔分数x达到0.1时, 合金中自由载流子浓度可能处于最大值, 所以电导率最大。 但另一方面, 当Al的摩尔分数x超过0.1后, 尤其是当摩尔分数x=0.4时, 晶格常数c突然从x=0.2时的3.0506nm增大到3.0529nm, 说明Al的置换作用增大, 从而造成严重的晶格畸变, 这可导致电荷输运能力下降, 所以电导率随摩尔分数下降。
合金的热导率(κ)由晶格热导率(κL)和载流子热导率(κcarrier)共同组成, 即
κ=κL+κcarrier
式中 κcarrier根据Wiedemanmn-Franz定律由实测的电导率计算; L为Lorenz常数, 在高度简并的半导体中, L=π2/3(kB/e)2=2.45×10-8 W·Ω/K2[14]。 材料热导率κ、 κL值与温度的关系见图5(a), 5(b)。 四元合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05~0.1)的κ值随温度升高而下降; 在470K温度以上, κ值的温度依赖性与三元合金Bi0.5Sb1.5Te3的不同; 热导率κ值与合金中的Al含量也有较大关系。 当摩尔分数x为0.1时, 在整个温区热导率κ值处于最大值, 但在高温区κ值与合金的组成关系不大。
图5 AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05~0.40)合金热导率和温度的关系
Fig.5 Temperature dependence on thermal conductivities of quaternary AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05-0.40) alloys
晶格热导率κL值对温度也较敏感, 随温度升高而下降。 晶格热导率的温度依赖关系与总热导率趋势一致, 在高温558K时, κL值大约为0.31~0.49W/(K·m)。 从数值上, 晶格热导率κL值主要影响着材料的总热导率κ值(图5 (a), 5(b))。
晶格热导率κL值的大小可以归诸于不同的声子散射效应。 Al元素与Bi-Sb-Te三元合金中3个元素的原子半径不同, 间隙原子的固溶度有限。 在GeBi4Te7体系中Cu原子的固溶度约为1.5×1019 cm-3[13]。 当Al原子替代Sb原子后, 占据在VSb空位。 由于Al原子半径较小, 原来晶格畸变所带来的弹性张应力可因较小的Al原子填充后所带来的压缩应力而得以补偿, 声子对缺陷处的散射减弱, 从而使晶格热导率κL值得以恢复[13]。 因此四元AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05~0.1)合金系的晶格热导率κL仍然对总热导率κ起主要作用。
随着Al在合金中含量的增大, 浓度增大的载流子会对声子产生较大的散射作用。 而Al置换Sb原子所产生的晶格畸变也会造成长程有序周期性结构的局部无序态。 随温度升高, 这些缺陷对高频短波声子均可产生强烈地散射作用; 另外, Bi-Sb-Te三元合金系中固有的反结构缺陷在高温时也会对短波声子产生散射, 因此在高温时晶格热导率(κL)较低。
图6所示为半导体材料的无量纲优值ZT与温度的关系。 三元合金Bi0.5Sb1.5Te3的热电优值随温度升高而下降, 最大优值(ZT=0.54)出现在室温附近; 而在300K时采用热挤压法制得的材料最大优值为0.88[15]。 四元合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.1)的最大ZT值出现在411K, 其值为0.58, 是同温度下典型三元Bi0.5Sb1.5Te3合金的1.6倍, 但在室温附近两者无明显区别。 对于四元合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3 (x=0.05~0.40), 出现最大ZT值的温度均向右移动。 原来在室温附近显示最优性能的Bi2Te3基合金, 通过多组元成分设计后其最佳性能逐渐向高温方向移动。
图6 AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05~0.40)合金的无量纲优值与温度的关系
Fig.6 Temperature dependence on dimensionless figure of merit ZT of AlxBi0.5Sb1.5-xTe3(x=0.05-0.40) alloys
3 结论
1) 合金AlxBi0.5Sb1.5-xTe3的晶格常数和电导率与Al在合金中的含量有直接关系。 当合金中Al的摩尔分数为0.1时, 电导率出现最大值, 室温附近其值为3.3×104 Ω-1·m-1, 大约是三元Bi0.5Sb1.5Te3合金的2倍。
2) 晶格热导率κL对总热导率κ影响较大, 但随温度升高, 这种影响在削弱。
3) 当Al的摩尔分数为0.1时, 四元合金的热电优值在411K时出现最大值, 其值为0.58, 是同温度下典型三元Bi0.5Sb1.5Te3合金的1.6倍。
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(编辑陈爱华)
基金项目: 浙江省自然科学基金资助项目(Y404321); 宁波市博士点基金资助项目(2003A62008)
收稿日期: 2005-07-11; 修订日期: 2005-08-31
作者简介: 崔教林(1962-), 男, 教授, 博士
通讯作者: 崔教林, 教授; 电话: 0574-87081238; 传真: 0574-87081258; E-mail: cuijl@nbip.net
