溶液雾化氧化法制备超细Co₃O₄粒子及其性能表征

郭学益，郭秋松，冯庆明，田庆华

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以氯化钴水溶液为原料采用雾化氧化法制备纯度较高的超细Co₃O₄粒子。采用热重-差热分析(TGA-DTA)对CoCl₂·6H₂O在空气中的热行为进行研究。由CoCl₂·6H₂O配制成原料溶液，以压缩空气为载气，采用内混合气流式喷嘴雾化溶液，并直接在竖立管式高温电阻炉内进行氧化反应，制备的产物通过X线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)和扫描电镜(SEM)等进行表征，同时对产物采用电位滴定法定量测定余氯   含量，研究雾化氧化反应温度对产物的影响。实验结果表明：通过控制一定反应条件，氯化钴溶液采用直接雾化氧化法可以制备纯度较高的Co₃O₄粉体粒子；在雾化氧化过程中，反应温度对所得产物纯度、形貌与结晶度产生重要影响。

关键词：雾化氧化法；Co₃O₄粒子；性能表征

中图分类号：O614.81⁺2; TF123.7⁺2          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)01-0060-07

Preparation and characterization of ultrafine Co₃O₄ particles by  solution spray-oxidation method

GUO Xue-yi, GUO Qiu-song, FENG Qing-ming, TIAN Qing-hua

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The ultrafine Co₃O₄ particles were synthesized using cobalt chloride solution as reactant by solution spray-oxidation method. The thermal behavior of CoCl₂·6H₂O in air atmosphere was studied by TGA-DTA analysis. The feed solution prepared by CoCl₂·6H₂O was sprayed using inner mixed air-nozzle and oxidized in the pipe high-temperature resistance furnace with compressed air as the carrier gas. The as-prepared products were characterized by X-ray diffraction analysis (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM), and the remaining chlorine content of the as-product was determined by potential titration. The reaction temperature of spray-oxidation process was investigated. The results show that by controlling the appropriate conditions, pure Co₃O₄ particles are prepared using cobalt chloride solution by spray-oxidation, and the reaction temperature has an important impact on Co₃O₄ particles purity, micro-structure morphology and crystallization during the process of spray-oxidation.

Key words: spray-oxidation; Co₃O₄ particles; characterization

四氧化三钴(Co₃O₄)是一种重要的过渡金属氧化物，属立方晶系，与磁性氧化铁Fe₃O₄异质同晶，具有正常的尖晶石结构，其中Co³⁺占据八面体配位，Co²⁺占据四面体配位，晶格常数α=8.11×10^-10 m，具有较高的晶体场稳定化能^[1-3]。Co₃O₄具有独特的电化学、催化、电磁等物理化学性能，广泛应用于超硬材料^[4]、搪瓷陶瓷颜料^[5]、压敏气敏传感器^[6-7]、催化剂^[8]、超级电容器^[9-10]、平板显示器^[11]、磁性材料^[12]和锂离子电池正极材料^[13]等领域。从2003年开始，锂离子电池就成为我国Co₃O₄的第一大消费产品。目前，用作锂离子电池正极材料90%以上是LiCoO₂^[14]。Co₃O₄作为锂离子电池正极材料钴酸锂的基础原料，是科研人员的重要研究对象，有关研究表明，Co₃O₄粉体颗粒形貌、粒径、微观结构对其物理化学性能和电性能有重大影响^[2]，而Co₃O₄粉体的制备方法及制备过程中的各项条件控制则是决定其微结构最重要的因   素^[15]，制备品质优良的Co₃O₄超细粉体有着重要的应用价值^[16]。制备Co₃O₄的常用方法有前驱体热分解  法^[17-18]、聚合物煅烧法^[19]、气相沉淀法^[20]、微乳液   法^[21]、溶胶-凝胶法^[22]、机械球磨法^[23]和水热合成法^[24]等。Ke等^[25]采用熔盐法制备Co₃O₄粉末，该法采用将氯化钴水溶液与邻二氮杂菲水溶液混合，超声后形成二价钴配合物，然后，将NaBH₄溶液倒入，二价钴离子被还原成钴纳米颗粒，再与氯化钠氯化钾混合，于700 ℃熔盐煅烧，最终制得棒状Co₃O₄粉末；Zhao   等^[26]用有机物改性煅烧制备Co₃O₄粉末，将氯化钴添加到甲基苯乙醇中制备前驱体，再在不同温度下煅烧前驱体，制备出亚微米Co₃O₄粉末；Ni等^[27]用CoCl₂溶液在室温下氧化-还原工艺制备了Co₃O₄粒子。上述以氯化钴为钴源的Co₃O₄粉末粒子制备方法存在工艺复杂、反应速度慢、成本较高、特殊原材料供应困难等缺陷。以氯化钴为钴源采用溶液雾化氧化法制备Co₃O₄超细粉体粒子，可实现从原料到产品的一步制备。其制备工艺简单、反应进程可控，应用此方法可以使Co₃O₄粉体制备流程实现连续化，可省去液相法制粉过程中后续过滤、洗涤、干燥、粉碎和煅烧等步骤。在此，本文作者以氯化钴水溶液为前驱体采用雾化氧化法制备纯净的超细Co₃O₄粒子，并采用多种测试方法对所得样品进行分析与表征。

1 溶液雾化氧化法制备Co₃O₄反应机理

溶液雾化氧化反应是：将单一或复合金属盐水溶液或有机溶液，浓缩或稀释后，调整至一定温度，经喷嘴雾化成微米级雾滴形成气溶胶，再在高温下快速干燥成超细粉体同时进行氧化反应。由于反应时   气、液、固三相共存，是属于相界面较大的流态化反应，所以，反应过程传热传质快，反应效率高。

本研究采用六水氯化钴晶体为原料，配制氯化钴水溶液，再经内混合气流式压力喷嘴雾化成雾滴，在高温竖立管式电阻炉内溶剂蒸发的同时，溶质离解并与载气中的氧气进行氧化反应。反应进行时，钴源中的Cl—Co价键断裂所需的反应初始活化能E由外能提供，此后载气中的氧将部分Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)，溶剂水以蒸气态存在于反应腔，参加化学反应。过程中的正向反应方程式为：

在标准状态下，反应(1)的吉布斯自由能?G＞0，反应不能自发进行。当反应温度高于597 ℃时，反应过程?G＜0，可以生成Co₃O₄粉体。增大氧分压与水蒸气分压，减小系统总压，及时抽出氯化氢气体有利于反应进行。

2  实验

2.1  溶液配制

实验原料为AR级六水氯化钴(湖南汇虹试剂有限公司生产)，采用去离子水(自制)配制成一定浓度的溶液，加分析纯浓盐酸(湖南省株洲市化学工业研究所生产)调节溶液pH值至1.30~1.40，于恒温水浴箱内加热溶液至75 ℃备用。

2.2  反应装置

溶液雾化氧化反应装置如图1所示。氯化钴水溶液经计量后，加入喷雾嘴进液孔，液体的流速由液位高和喷嘴的载气压力共同确定与调节。压缩的载气经过滤后进入喷雾嘴的进气孔，载气压由精密调压阀控制。溶液与压缩气体在喷嘴内充分混合，并被雾化成均匀微细液滴喷入专用反应器中连续雾化氧化。非标准管式电阻炉自行设计，程序控温。专用反应器安装在管式电阻炉内。反应所制备粉体产物经连接在专用反应器下方的高效气固分离器实现收集。气体经吸收瓶吸收洗涤后变成废气排空。尾气由装置尾端的双级旋片式真空泵连续抽出。

1—原料溶液；2—流量计；3—反应管；4—管式电阻炉；5—反应腔；6—吸收瓶；7—真空泵；8—粉体收集器；
9—温度控制器；10—热电偶；11—空压机；12—气体过滤器；13—调压阀；14—压力表；15—雾化喷嘴

图1  溶液雾化氧化实验装置连接图

Fig.1  Experimental apparatus of spray-oxidation

2.3  实验过程

以分析纯CoCl₂·6H₂O晶体为钴源，制备pH值为1.30~1.40、浓度为2.0 mol/L的溶液，在恒温水浴箱加热至75 ℃备用。将溶液加入原料槽，控制液面高度，使液体压力与流速稳定。采用空压机供给的压缩空气为载气，载气压力由精密调压阀控制为250 kPa。液体压力与载气压力恒定不变。对溶液雾化氧化制备Co₃O₄粉末进行实验研究，考察不同反应温度对所得产物结构形貌及纯度的影响。为判断反应条件对产物的影响，对各次实验所得样品不经后续处理直接取样进行表征与测试。

2.4  分析与表征

红外光谱采用美国 Nicolet 公司(Nexus 670型)傅里叶红外光谱仪测定，扫描背景为溴化钾，扫描范围为4 000~400 cm^-1。SEM采用日本电子公司产(JSM-6360LV)型扫描电镜进行分析。TGA-DTA采用SDT-Q600 v8.0 Build95型热分析仪进行测试。升温速率10 ℃/min，测试最高温度900 ℃，实验时使用空气气氛，气体流量100 mL/s。采用日本理学3014Z型X线衍射分析仪(XRD)测定物相结构组成，XRD分析在Rigaku衍射仪上进行(Cu靶 K_α射线，波长λ= 0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为300 mA，石墨单色器，扫描范围为10?~85?，扫描速度为4 (?)/min)。采用电位滴定法测定样品中的残余氯含量。

3  结果与讨论

3.1  原料的热特性

图2所示为CoCl₂·6H₂O的TGA-DTA分析曲线。从图2可以看出：DSC曲线上共有5个吸热峰。第1个吸热峰在68.23 ℃处，在相应温度下TGA曲线上失重明显，表示已经开始失去结晶水；在97.97，140.56和174.02 ℃有3个吸热峰，对应质量剩余率为72.29%，63.68%和56.06%，即CoCl₂·6H₂O分别对应失去了4个、5个、6个结晶水。从390 ℃开始，又出现明显失重现象，对应DSC曲线也在缓慢下移，说明氯化钴开始与空气中的氧发生缓慢化学反应；反应开始温度为390 ℃，比理论计算温度597 ℃低，原因可能是空气中的水蒸气参与反应的同时，还起到了反应催化作用。到714.29 ℃时，DSC曲线有1个吸热峰突变，而且TGA曲线不再变化，说明氯化钴的氧化反应已结束。

空气气氛，升温速率10 ℃/min

图2  CoCl₂·6H₂O的TGA-DTA分析曲线

Fig.2  TGA and DTA curves of CoCl₂·6H₂O in air at temperature rate of 10 ℃/min

3.2  基础实验及结果分析

基于对原料CoCl₂·6H₂O的热特性分析，对照溶液雾化氧化反应机理，可以确定雾化氧化反应温度是影响产物生成及产物形貌和微观结构的控制因素之一。以氯化钴溶液浓度为2.0 mol/L、载气压力为250 kPa、雾化氧化反应温度为650 ℃为实验条件，进行制备Co₃O₄粉末粒子的基础实验。图3所示为基础实验所得样品的XRD图谱。

图3  雾化氧化基础实验制备的Co₃O₄粒子XRD图谱

Fig.3  XRD pattern of Co₃O₄ particles prepared by spray-oxidation in base experiment

采用X线衍射仪自带软件对图3进行物相标定及半定量分析。可见：立方相Co₃O₄特征衍射峰明显且相对尖锐，证实产物粉体大部分为四氧化三钴，说明氯化钴水溶液在650℃的雾化氧化条件下可以制备Co₃O₄粉体。但是，图谱中也存在微弱的CoCl₂·6H₂O和CoO特征峰，说明氯化钴的转化不完全，可以推断雾化氧化反应温度不够。对所得粉体产物进行电位滴定测试残余氯含量，氯含量为6.93%，进一步验证了在此实验条件下，有部分氯化钴没有被离解和氧化转变成Co₃O₄粉体。

3.3  不同反应温度条件下所得产物的XRD图谱分析及残余氯含量分析

固定氯化钴溶液浓度为2.0 mol/L和载气压力为250 kPa的试验条件，当雾化氧化反应温度分别为750，850和950 ℃时，进行单一条件对比实验。图4所示为所得样品的XRD图谱。

温度/℃：(a) 750; (b) 850; (c) 950

图4  不同温度下制备的Co₃O₄粉体XRD谱

Fig.4  XRD patterns of Co₃O₄ particles prepared by spray-oxidation at different temperatures

分析图4中XRD谱图，对照JCPDS(№43-1003)标准图卡可知，各温度下的产物Co₃O₄粉体均归属于Fd3m空间群的正尖晶石结构，并且没有其他杂质相显现，表明产物是纯净的立方晶系Co₃O₄。图谱中各衍射峰异常尖锐，说明雾化氧化法制备的粉体结晶性好，晶体结构比较完整。从图4可知：随着反应温度升高，各衍射峰强度有增加趋势，说明反应温度对产物微观结构产生重要影响；当反应温度为950 ℃时，相应峰强有所下降，说明高于此温度Co₃O₄粒子有转晶趋势，与文献[28]中提到的“大于950 ℃时会转化成CoO”一致。

采用Scherrer公式计算Co₃O₄粉体晶粒粒径^[29]：

其中：λ为X线波长；θ为衍射角；D_c为Co₃O₄粉体的晶粒粒径；修正系数k^*为常数(计算值为0.9)；为衍射峰半峰宽。经计算得出：在750，850和950 ℃时，雾化氧化所制备Co₃O₄粉体的晶粒粒径分别为24，28和25 nm。

采用电位滴定法对3个样品测试残余氯含量，在750，850和950 ℃时，雾化氧化所制备的Co₃O₄粉体粒子的氯元素含量分别为0.72%，0.41%和0.37%，说明上述条件所制备的Co₃O₄粉体纯度较高。

3.4  样品的红外光谱分析

为了验证在750 ℃时就可以制备纯净Co₃O₄粉体，对样品进行傅里叶红外光谱分析。图5所示为反应温度为750 ℃时所制备产物的红外光谱。从图5可见：有2个明显光谱强吸收峰，分别位于584.9 cm^-1和668.9 cm^-1处，应为Co₃O₄中的Co—O键吸收     峰^[28-30]。红外光谱没有出现明显H—O键C=C双键和其他官能团吸收杂峰，说明产物是纯净的Co₃O₄纳米晶粒子^[31]。

图5  温度为750 ℃时产物的红外光谱图

Fig.5  IR spectra of as-prepared products by spray-oxidation at 750 ℃

3.5  不同反应温度条件下所得产物的SEM分析

图6所示为不同温度下制备的Co₃O₄扫描电镜照片。由图6可知，在雾化氧化温度为650 ℃时，产物形貌为明显的破壳空心球状，此时，氯化钴转化率不完全有以下原因：反应过程中空心球内部缺氧，溶液雾化过程没有足够的氧化条件；氯化氢分压高，有氯化氢吸附性逆反应；存在部分空心球粒子，空心球球壳阻断内部粒子离解氧化。当雾化氧化温度为750 ℃时，产物形貌没有出现明显空心球，但存在部分粒子粘连，有部分粒子呈规则几何外形；当雾化氧化温度为850 ℃时，产物形貌以多面体为主，粒子间粘连减少，可以认为此时的粒子分散性好，结晶度高，微观形貌固定；当雾化氧化温度为950 ℃时，产物分散性更好，粒子均一性好，但是，此时的超细粒子边角部分变得圆润，有球化趋势，可以认为此时的产物存在烧结融熔现象，在高于该温度时Co₃O₄粉体粒子会发生晶形转变与重组。

(a) 650 ℃; (b) 图(a)的局部放大照片; (c) 750 ℃; (d) 850 ℃; (e) 950 ℃

图6  不同反应温度下制备的Co₃O₄粉体粒子SEM照片

Fig.6  SEM images of Co₃O₄ particles prepared at different reaction temperatures

从图6可见：在不同温度下，制备所得的Co₃O₄粉体存在明显的差别，但从中可很清晰找出微观形貌跟随温度的变化规律，说明温度是影响产物粒子微观形貌结构的关键因素。温度越高，产物的纯度、结晶性与粒度均一性越好，但是，当雾化氧化法制备超细Co₃O₄粉体粒子反应温度超过950 ℃时，产物会发生相变。

4  结论

(1) 以六水氯化钴为钴源配制原料溶液，采用溶液雾化氧化法，控制适当雾化氧化条件易制备纯度较高的超细Co₃O₄粉体。

(2) 溶液雾化氧化反应温度是影响产物纯度、微观结构和形貌的重要因素。当反应温度在750 ℃以上时就可以制备纯净的超细Co₃O₄粒子；在850 ℃时，所制备的产品结晶性较好，粒度均一性也较好；在950 ℃以上时，所制备的产物存在晶形调整与转变。

(3) 由氯化钴水溶液雾化氧化法制备超细Co₃O₄粒子方法简单，产物分散性好，结晶度高，品质好，制备过程条件容易控制。

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收稿日期：2009-02-14；修回日期：2009-06-16

基金项目：湖南省科技厅科技计划重点项目(2009GK2010)；湖南有色集团—中南大学有色研究院基金资助项目(Y2008-01-003)

通信作者：郭秋松(1973-)，男，江西都昌人，博士研究生，高级工程师，从事有色金属冶金、有色金属资源循环利用和先进功能粉体材料开发研究；电话：0731-88877863；E-mail: guoqiusong@163.com

(编辑 赵俊)