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稀有金属 2018,42(03),259-264 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16021801

放电等离子烧结法制备高导热片状石墨/铝复合材料

刘依卓子 郭宏 韩媛媛 张习敏 范叶明

北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心

摘 要：

以高导热片状石墨和铝粉为原料, 通过放电等离子烧结法 (SPS) 制备高导热片状石墨/铝复合材料。使用金相显微镜 (OM) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和X射线衍射仪 (XRD) 对高导热片状石墨/铝复合材料的显微结构和成分进行了表征, 观察了复合材料的界面结合状况, 分析了烧结温度和烧结压力对复合材料致密化的影响, 研究了复合材料中石墨含量对复合材料热导率的影响。研究表明, 片状石墨和铝界面结合良好, 没有生成界面产物Al4C3。适当的提高烧结温度和烧结压力有利于促进复合材料的致密化, 过高的烧结温度容易造成铝液的溢出。当烧结压力为40 MPa, 烧结温度为580℃时, 高导热片状石墨/铝复合材料的致密度能达到99.7%。当复合材料中石墨含量为60%时, 高导热片状石墨/铝复合材料的面向热导率能达到440 W·m-1·K-1, 很好地满足了现代社会对电子封装材料的散热要求。

关键词：

片状石墨;热导率;SPS;致密度;

中图分类号： TB333

作者简介：刘依卓子 (1991-) , 女, 湖南常德人, 硕士研究生, 研究方向:轻质高导热复合材料;E-mail:lyzz1991@163.com;;郭宏, 教授, 010-60689832, E-mail:guohong@grinm.com;

收稿日期：2016-02-18

基金：国家科技部重点基础研究发展计划 (2012CB619606) 资助;

Preparation of High Thermal-Conductivity Flake Graphite/Al by Spark Plasma Sintering

Liu Yizhuozi Guo Hong Han Yuanyuan Zhang Ximin Fan Yeming

National Engineering Research Center for Nonferrous Metals Composites, Beijing General Research Institute of Nonferrous Metals

Abstract：

High thermal conductivity graphite flakes was combined with aluminum to form graphite flakes/Al composites by spark plasma sintering (SPS) process. The microstructure and composition study of the composites was carried out by using optical microscope (OM) , scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) . The interfacial bonding of composites was observed. The effects of the sintering temperature and pressure on the densification of the composites were analyzed. The influence of the content of graphite in composites on thermal conductivity of high thermal conductivity graphite flake/aluminum composites were studied. The results showed a fine interface between flake graphite and aluminum matrix without Al4 C3 reaction product. Appropriate increaseof the sintering temperature and pressure promoted the densification of composites, while too high sintering temperature was likely to cause an overflow of molten aluminum. When the sintering pressure was 40 MPa and the sintering temperature was 580 ℃, the relative density of high thermal conductivity flake graphite/aluminum composites could reach 99. 7%. When the content of graphite was60%, the in-plane thermal conductivity of composites could reach 440 W·m-1·K-1 and it should meet the thermal requirements of electronic packaging materials in society nowadays very well.

Keyword：

flake graphite; thermal conductivity; SPS; relative density;

Received： 2016-02-18

随着航空、航天和军事用途的微波电路、微电子器件、半导体集成电路向大功率、小型化、轻量化、高密度组装化、低成本、高性能和高可靠性的方向发展, 传统高导热材料如Si C_p/Cu、金刚石/Cu等已不能满足日益发展的现代封装技术对材料的要求^[1,2,3]。因此, 为了获得高性能的电子封装材料, 提高热导率和降低热膨胀系数是设计电子封装材料的关键因素^[4]。

炭材料被认为是一种极具发展潜力的新型高导热材料, 其导热率高 (石墨单晶面向热导率达2200 W· (m·K) ^-1) ^[5]、密度低及热膨胀系数低。高导热炭材料主要有:金刚石、高导热石墨片、石墨烯、碳纳米管和碳纤维等^[6]。其中, 高导热片状石墨具有较高的石墨化度、完美的晶体取向、较大的晶粒尺寸和广泛的分布, 使其得到关注^[7,8]。石墨是由正六角形蜂巢状排布的碳原子层以平行堆叠方式构成的具有典型层状晶体结构的物质^[9]。单一的石墨不易加工制作成封装材料, 且成本高, 较为理想的是用其作为增强体与金属做成复合材料。铝具有密度低及价格低廉等优点, 是广泛使用的基体材料之一^[10,11]。若采用高导热片状石墨与铝复合制备复合材料, 将具有导热性能高、热膨胀系数小以及密度低的特点, 是极具发展潜力的电子封装材料。考察国内外研究现状可以发现, 制备难点主要在于在石墨和铝的界面处容易形成Al₄C₃这种脆而易吸水的产物, 从而造成复合材料的粉化失效^[5,12,13,14]。

本文采用放电等离子烧结工艺 (SPS) 制备高导热片状石墨铝复合材料。放电等离子烧结工艺的烧结时间短、工艺简单、烧结温度低等, 可避免界面产物的产生。重点讨论了烧结温度、烧结压力及复合材料中石墨含量等对高导热片状石墨/铝复合材料性能的影响, 以期获得制备高导热片状石墨铝复合材料的最佳工艺参数。

1 实验

1.1 原料

本实验所采用的高导热片状石墨粒度为0.560mm (纯度99.99%) , 铝的粒度为0.150 mm (纯度99.99%) 。图1所示为高导热片状石墨的扫描电镜 (SEM) 照片。表1所示为原材料的性能。

1.2 高导热片状石墨铝复合材料的制备

将高导热片状石墨与Al进行清洗干燥, 并按相应配比进行称量, 使用QM-ISP40型行星球磨机混合均匀, 球磨机转速为250 r·min^-1, 混粉时间为4 h, 制得石墨/Al混合粉末。取混合粉末适量装入日本Sumitomo公司制造的SPS-1050放电等离子烧结系统的石墨模具中进行烧结。系统的真空度为6Pa, 保温时间5 min, 烧结温度为560, 580, 600℃, 烧结压力为30, 35, 40 MPa。

图1 片状石墨的显微组织SEM形貌Fig.1 SEM morphology of flake graphite microstructure

表1 实验中原材料的性能Table 1 Properties of raw materials used in this work  下载原图

*:Paralled flake graphite direction

表1 实验中原材料的性能Table 1 Properties of raw materials used in this work

1.3 性能测试

采用阿基米德法测量复合材料的密度;采用日本日立公司生产的Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜 (SEM) 观察材料的表面形貌;采用荷兰帕纳科公司生产的X'Pert Pro MPD多晶X射线衍射仪 (XRD) 测量材料的X射线衍射图谱, Cu Kα辐射 (λ=0.15418 nm) ;采用NETZSCH公司生产的LFA激光闪射法测试材料在常温下的热扩散率α, 根据式 (1) 计算热导率。

式中:λ_c为热导率, W·m^-1·K^-1;α为热扩散率, m²·s^-1;ρ为样品密度, kg·m^-3;C_p为样品比热容, J·kg^-1·K^-1。

2 结果与讨论

2.1 高导热石墨/铝复合材料的显微结构分析

图2 (a) 所示为石墨含量为50%时高导热石墨/铝复合材料的金相显微照片。在图2 (a) 中, 较亮的相是铝, 暗的是片状石墨。高导热石墨/铝复合材料中片状石墨分层堆叠且排列整齐有序。在结合界面没有出现明显的孔隙, 且几乎所有的片状石墨都与X-Y平面平行。说明了接近铝熔点的烧结温度为石墨和铝的烧结提供了足够的润湿, 使得复合材料具有很高的致密度。

图2 片状石墨体积分数为50%的片状石墨/铝复合材料的金相照片 (a) , XRD分析图 (b) , 放大倍数为30的断口SEM照片 (c) , 放大倍数为100的断口SEM照片 (d) Fig.2 OM micrograph (magnification of 50×) of 50%flake graphite/Al composites (a) and XRD patterns of 50%flake graphite/Al composites (b) , SEM rupture morphologies of 50%flake graphite/Al composites in X-Y plane:magnification of 30× (c) and rupture magnification of 100× (d)

通常, 高导热石墨/铝复合材料的界面反应产物Al₄C₃一般通过压力浸渗工艺产生, 包括气压浸渗^[12,15]和液压浸渗^[16]。在本次研究中, 从图2 (b) 的XRD中可以看出, 只有铝和石墨的衍射峰存在, 并没有观察到Al₄C₃的衍射峰。这说明了在该研究中, Al₄C₃相在石墨和铝的界面并不存在。

图2 (c, d) 所示为石墨含量为50%时高导热石墨/铝复合材料在不同倍数下的断口扫描电镜照片。图2 (c) 能清楚地看出片状石墨在复合材料中仍完好地呈平面状。在图2 (d) 中可以更清晰地看出, 片状石墨和铝界面结合比较紧密, 没有明显的孔洞等缺陷。高导热片状石墨/铝复合材料的断裂表现为穿晶断裂, 裂纹在片状石墨与铝的界面沿着石墨内部拓展, 说明了复合材料具有较好的界面结合强度。

为了进一步分析片状石墨和铝的界面结构和界面反应产物, 将通过透射电镜 (TEM) 来观察。通过图3 (b, c) 选区衍射图可知, 图3 (a) 中区域A为铝, 区域B为石墨, 沿着片状石墨和铝的界面观察发现, 结合界面良好, 没有针状Al₄C₃存在证明。此外, 也没有检测到其他的反应产物。从图3 (d) 中可知, 该层包含的元素为C, O和Al。图3 (e) 所示为高分辨率的复合材料透射图。从图3 (e) 中可以看出, 在铝和石墨的结合界面并没有不同于铝基的新的晶格的存在, 也证明了没有Al₄C₃的生成。

有两个原因抑制了Al₄C₃的形成。Mizuuchi等^[17]表明, 当增强体与熔融铝的直接接触时, 增强体表面受到破坏从而造成了材料性质的降低。放电等离子烧结的烧结温度为580℃低于铝的熔点660℃, 避免了Al₄C₃的生成。此外, 本研究中采用的片状石墨的石墨化程度高达95.3%, 更稳定的片状石墨表面更平坦降低了Al₄C₃形成的可能。

图3 片状石墨体积分数为50%的片状石墨/铝复合材料的TEM分析Fig.3 TEM analyses of 50%flake graphite/Al composites (a) An overview TEM bright-field (BF) image of Gf/Al inter-face; (b) SAED pattern of Area A; (c) SAED pattern of Area B; (d) EDS spectra of interfacial layer; (e) Lattice image

2.2 放电等离子烧结工艺对复合材料的致密度影响

对高导热石墨和铝混合粉末进行放电等离子烧结, 烧结温度和烧结压力都将影响烧结过程, 从而影响复合材料的致密度。孔隙会影响复合材料的密度、热性能和机械性能。表2所示为烧结温度与烧结压力对石墨含量60%的高导热石墨/铝复合材料致密度的影响。

表2 烧结温度与烧结压力对片状石墨体积分数为60%的片状石墨/铝复合材料致密度的影响Table 2 Effects of sintering temperature and sintering pressure on relative density of flake graphite volume fraction of 40%flake graphite/Al composites  下载原图

表2 烧结温度与烧结压力对片状石墨体积分数为60%的片状石墨/铝复合材料致密度的影响Table 2 Effects of sintering temperature and sintering pressure on relative density of flake graphite volume fraction of 40%flake graphite/Al composites

进行粉末的SPS烧结时, 烧结压力是一个基本要素, 也是关键要素。由于设备硬件方面的限制与制备样品所使用的模具的质量问题, 实验时所采用的压力受到一定限制。在考虑了这个因素, 并参考了文献中相关材料制备时的压力条件, 确定烧结时的压力分别为30, 35, 40 MPa。

SPS是固相烧结工艺, 本实验中所烧结的是Al和C的两相材料, 其中Al是低熔点组分, 那么烧结参数的设定时需要将烧结温度定在Al粉熔点以下的温度点。Al的熔点是660℃, 根据物理化学中关于熔点的原理, 当材料的体积减小到一定程度, 材料的比表面增大导致升温时材料表面蒸汽压增大, 熔点降低。那么温度参数设定时, 须在Al的熔点以下, 且由于SPS设备的限制, 烧结室温度一般高于设定温度, 所以将烧结温度设定在560, 580, 600℃。

对比表2中的样品1, 2, 3可以看出, 致密度样品3>样品2>样品1。说明了适当的增加压力有利于提高复合材料的致密度。这是因为在SPS制备材料的实验中, 提高压力会提高模具内粉末的密实度, 如同普通粉末冶金方法中的预压制, 能够使粉末变形, 结合, 形成一定密度和强度的坯体。在SPS烧结过程中, 提高压力会使得粉末更密实, 有利于材料在烧结过程中稳态电流的通过和脉冲放电, 从而使得粉末内部获得烧结所需的足够能量。而且较大的压力在基体软化时期能促进基体的流动, 以填补孔隙来达到材料的致密化。

对比表2中的样品3, 4, 5可以看出, 致密度样品3>样品4, 而样品5没有数据是因为烧结过程中有铝熔融溢出, 导致实验结果不准确。说明适当的提高温度有助于提高复合材料的致密度。因为SPS过程中存在一个温度的门槛值, 在低于该温度时, 不能发生明显的致密化;高于此温度, 则短时间内迅速致密化。所以复合材料致密烧结的温度为一很窄的区间^[11]。当烧结温度不够高时, 不能给烧结过程提供足够的驱动力, 片状石墨和铝粉之间没有形成烧结粘结面, 导致材料的致密度不高;而当烧结温度太高时, 铝粉容易熔融成铝液从而溢出石墨模具, 导致复合材料中石墨与铝的含量比不准确。从表2看出, 对于石墨含量为60%的高导热片状石墨/铝复合材料, 在烧结温度为580℃, 烧结压力位40 MPa时, 致密度达到最高。

2.3 复合材料中石墨含量对复合材料热导率的影响

复合材料的热导率等于密度、比热、热扩散率的乘积。表3所示为不同石墨含量的高导热片状石墨/铝复合材料的性能。

从表3中可以看出, 在石墨含量在60%以下时, 复合材料在X-Y平面的热导率随着石墨含量的增加而增大。石墨的热导率高于铝, 所以在铝基体中加入高热导率的石墨后, 复合材料的热导率必然上升, 这种趋势与实验结果相吻合, 说明该复合材料有着较为良好的界面。但是采用放电等离子烧结制备石墨含量在70%以上的复合材料时, 复合材料的热导率降低。一方面是因为片状石墨的弯曲变形, 片状石墨本身机械强度低而且很容易弯曲变形从而造成热流动的偏移和石墨片的损坏^[18];另一方面随着石墨含量的增加, 金属粘结相即铝的含量变少, 铝粉很难在片状石墨间分布均匀, 金属铝不足以在片状石墨间填充, 使其烧结后存在孔隙, 阻碍了热传递, 复合材料致密度降低从而热导率降低。

表3 片状石墨体积分数为40%~70%的片状石墨/铝复合材料的热性能Table 3 Thermal properties of flake graphite volume frac-tion of 40%~70%flake graphite/Al composites  下载原图

*:Paralled flake graphite direction

表3 片状石墨体积分数为40%~70%的片状石墨/铝复合材料的热性能Table 3 Thermal properties of flake graphite volume frac-tion of 40%~70%flake graphite/Al composites

3 结论

1.采用球磨和放电等离子烧结, 成功地制备出了高导热片状石墨/铝复合材料。片状石墨和铝界面结合良好, 且没有反应产物Al₄C₃的生成。

2.适当提高烧结温度和烧结压力有利于提高复合材料的致密度, 但是烧结温度太高容易造成铝熔融溢出。

3.当烧结压力为40 MPa, 烧结温度为580℃时, 高导热片状石墨/铝复合材料的致密度能达到99.7%。当复合材料中石墨含量为60%时, 高导热片状石墨/铝复合材料的面向热导率能达到440 W· (m·K) ^-1。

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