LaNi4.25Al0.75储氢合金的改性

唐有根，万伟华，卢周广，朱志节，谢正和

(中南大学 化学化工学院，湖南　长沙，410083；

2.中国航空航天大学 梅岭化工厂，贵州 遵义，563003)

摘要：为了提高LaNi_4.25Al_0.75合金的储氢性能，采用退火、表面镀铜和表面包覆SiO₂对合金进行改性，并对处理前、后合金的微观结构和吸放氢性能的变化进行研究。研究结果表明，退火消除了LaNi_4.25Al_0.75合金中的偏析，减少了内应力，使合金具有平坦的吸氢平台；表面镀铜处理加快了合金的合金吸、放氢速度，但吸氢量略有降低，另外，镀铜合金抗粉化性能加强，经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象；表面包覆SiO₂前、后，合金的吸氢量变化不大，抗粉化性能加强，经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象。

关键词：储氢合金；热处理；包覆；抗粉化性能

中图分类号：TG139⁺.7         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)01-0107-05

Modification of LaNiAl hydrogen storage alloys

TANG You-gen, WAN Wei-hua, LU Zhou-guang, ZHU Zhi-jie, XIE Zheng-he

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The modification of microstructure and hydrogen absorption/desorption properties of LaNi_4.25Al_0.75 hydrogen storage alloys were carried out by high-temperature annealing, surface Cu coating, and surface SiO₂ coating. The results show that annealing can eliminate segregation in the alloys and lessen internal pressure, and smoothen the hydrogen absorption/desorption platform of the alloys. Surface Cu coating enhances the speed of hydrogen absorption/desorption considerably, and the hydrogen absorption voltage reduces a little, but no evident pulverization can be found in this alloy after 10 hydrogen absorption/desorption cycles. Alloys with SiO₂ coating also show excellent pulverization resistance, no evident pulverization can be found in this alloy after 10 hydrogen absorption/desorption cycles and absorption voltage is almost the same as nude LaNi_4.25Al_0.75 alloys.

Key words: hydrogen storage alloys; annealing; surface coating; pulverization resisting capability

氢能与受控核聚变能被普遍认为是21世纪最有发展前景的2种能源技术，而这2种能源都与氢元素密切相关，前者直接利用氢，后者则利用氢的同位素——氘和氚^[1]。氢能的商业应用主要涉及两方面的问题：廉价的制氢技术和安全可靠的贮氢和输氢方法^[2]。AB₅型储氢合金具有易活化、储氢密度高、良好的动力学性能等优点，然而，由于它在吸、放氢时的自粉化以及在一定温度下固有的吸、放氢平衡压力不能满足某些实际要求，使其应用受到限制^[3]。通过与其他元素的合金化及热处理可以有效改善AB₅型LaNi₅储氢合金的储氢性能，并在合适的平衡氢压下得到合适的容量。其中，LaNi_5-xAl_x系合金具有良好的吸放氢性能，易活化，容量大，吸放氢快，平台压低等，为氢能的实用化提供了条件^[4]。LaNiAl系合金在不同氚工艺环节中得到工程化应用，如LaNi_4.75Al_0.25用于氢同位素压缩，LaNi_4.25Al_0.75用于储氚及同位素纯化，LaNi₃Al₂用于同位素分离^[5]。可见，LaNiAl系合金在新能源中有广阔的应用前景。

LaNiAl系合金在储氢及其他应用的过程中，合金因体积膨胀而粉化或被其他气体毒化，从而使合金的寿命受到影响^[6]。为此，本文作者通过对LaNi_4.25Al_0.75合金进行高温退火、表面包覆等处理，以提高合金材料的抗粉化能力和吸、放氢性能以及延长合金的使用寿命。

1　实　验

1.1　LaNi_4.25Al_0.75合金的制备

在熔炼合金时，采用氩气保护非自耗电弧炉和冷却水快淬制备铸态合金。根据设计的成分，先在铜坩锅中加入Al和Ni，开启机械泵和扩散泵，使电弧炉内压强低于1×10^-3 Pa，通入氩气冲洗3次，最后炉内充入氩气至炉压达0.02 MPa。在0.02 MPa氩气气氛下，开启电弧感应电流进行加热熔炼，反复熔炼3次，熔炼成铝镍合金纽扣锭。然后，在纽扣锭中加入计量的La，按照上面的过程进行熔炼。每个锭反复熔炼3次并施以磁力搅拌以使样品成分均匀。将合金块破碎后置于盛料容器中，进行1次吸、放氢活化，脱氢后的合金粉末经过筛分，得到实验用的合金粉末。

1.2　高温退火

将电弧炉熔炼的合金置于扩散退火炉中，抽空至炉内压强低于1×10^-2 Pa，快速升温至1 040 ℃保温10 h，然后随炉自然冷却。

1.3　合金表面镀覆铜

称取计量的硫酸铜溶于水，加入一定量的络合剂EDTA，于50 ℃加热搅拌30 min后作为镀液。将合金粉用酒精润湿，滴加甲醛，搅拌均匀后加入镀液中，剧烈搅拌10 min，滤出合金粉，用去离子水清洗5次，在空气中自然干燥。最后，将镀铜合金粉进行压制成型，采用上压杆单向压制，压制力为20 MPa，制成    9 mm×2 mm(直径×高)圆片。

1.4　合金表面包覆SiO₂

按SiO₂与水的量比为1?20配置溶胶，然后加入合金粉末，边加入合金粉末边搅拌，剧烈搅拌至合金粉在溶胶中均匀分布，在空气中自然干燥后于300 ℃真空烧结2 h。

1.5　物性分析

采用日本Rigaku公司生产的X射线自动衍射仪对试样进行物相分析。X射线衍射的实验条件是：辐射源为Cu K_α(λ=0.154 05 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为300 mA，采用连续扫描，扫描范围2θ为15?～85?，扫描速度为2?/min。利用JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜，观察样品的表面形貌特征，电子加速电压为20 kV。采用多功能电子能谱仪分析包覆前、后样品表面的元素组成。

2　结果与讨论

2.1　物相和表观形貌分析

2.1.1　X射线衍射分析物相

图1所示为LaNi_4.25Al_0.75合金在退火前、后的X射线衍射图谱。图1(a)表明，LaNi_4.25Al_0.75为CaCu₅型六方结构，Al只取代部分Ni，峰位略向小角度飘移。这说明其晶体结构仍与LaNi₅合金的相同，只是晶格常数和晶胞体积发生变化。从图1(b)可以看出，退火后的样品仍为典型的CaCu₅型六方结构，只是一些杂峰消失。同时可以看出，合金经退火处理后衍射峰的强度增强，衍射晶面的半高宽减小。衍射峰宽度的减小说明通过退火处理减少了铸态合金中的位错和内应力等缺陷。吸氢测试结果表明退火处理使合金的p-c-t曲线更为平坦，出现了稳定的平台^[7]。

(a) 退火前；(b) 退火后

图1　LaNi_4.25Al_0.75合金退火前、后的X射线衍射图谱

Fig.1　XRD patterns of LaNi_4.25Al_0.75 alloys before (a) and after heat-treatment (b)

2.1.2　表面元素分析

用X射线光电子能谱(XPS)分析包覆SiO₂前、后LaNi_4.25Al_0.75粉末的表面组成，结果如表1所示。包覆前LaNi_4.25Al_0.75合金粉末的表面组成是La，Ni和Al的富集，不存在Si和O，组成与其化学计量比(n(La)?n(Ni)?n(Al) =1?4.25?0.75 )十分接近。而包覆SiO₂后，粉末表面的XPS分析结果表明，La，Ni和Al的含量明显减少，出现了Si和O的大量富集。XPS窄扫谱图中有Si 2p，结合能为103.01 eV，O 1s的电子结合能为532.65 eV，与纯SiO₂中的一致。上述结果表明，材料表面存在Si—O键，即Si以SiO₂的形式存在在样品的表面。

表1　包覆SiO₂前、后LaNi_4.25Al_0.75粉末表面的

元素分析结果

Table 1　Surface compositions of LaNi_4.25Al_0.75 alloys

before and after SiO₂ coating         w/%

表2　 LaNi_4.25Al_0.75包覆SiO₂后表面包覆物的元素的

电子结合能与纯SiO₂中电子结合能的对比

Table 2　Binding energy comparison of Si and O elements in

between pure SiO₂ and surfaces of LaNi_4.25Al_0.75 alloys

after SiO₂ coating

2.1.3　SEM分析形貌

图2为合金粉末包覆SiO₂前、后的SEM图。可见，包覆前的晶粒轮廓清晰，表面比较光滑，颗粒为块状，各颗粒独立分散；包覆处理后样品的表面有一层致密物，绝大部分合金颗粒都嵌在SiO₂形成的高强度骨架内，有少量合金露在表面。

图3为退火前、后合金的微观形貌图。退火前由于电弧熔炼产生局部高温，随后快速冷却，因而合金晶格发生畸变，晶粒细小，晶界多；退火后晶粒变大，晶界减少，金属原子的迁移使合金中留下一些孔。说明在退火过程中偏析晶枝被消除，合金变得均匀^[8]。

(a) 包覆前；(b) 包覆后

图2　LaNi_4.25Al_0.75合金包覆SiO₂前、后的SEM图片

Fig.2　SEM images of LaNi_4.25Al_0.75 alloys before (a)

and after (b) coating SiO₂

(a) 退火前；(b) 退火后

图3　LaNi_4.25Al_0.75合金在退火前、后的显微组织

Fig.3　Microscopy images of LaNi_4.25Al_0.75 alloys before (a)

and after (b) heat-treatment

2.2　吸氢过程中平台平压分析

图4为LaNi_4.25Al_0.75在退火前、后以及热处理后再镀铜和包覆SiO₂的p-c-t曲线。可见，退火前、后合金吸氢平台有很大的变化，退火前的合金没有明显的平台，p-c-t是倾斜线；退火后出现稳定的平台，吸氢量有所减少，由原来的107 mL/g减少到103 mL/g。稳定平台压的出现是由于高温退火消除了晶体中的位错和内应力，从而出现平坦的吸氢平台^[9]。

从图4可以看出，合金的粉末经热处理经过表面镀铜和包覆处理，其吸氢量变化不明显。在平台的开始阶段，在相同平衡压下，未进行表面处理的合金吸氢量高。这是由于在低压下表面的铜和SiO₂都会阻止氢气与合金接触，延缓氢的扩散，因而吸氢量少。镀铜合金的比表面能小，不利于氢的吸附，铜的存在也阻止了氢的扩散，因此，平台压稍微有升高。包覆SiO₂以后出现2个平台，可能是SiO₂与合金共同作用的结果。氢进入合金要先通过SiO₂，而SiO₂具有比较强的吸附能力，一方面SiO₂从气体中吸附氢，同时合金也要从SiO₂中夺氢，因而出现双平台^[10]。

1—未处理；2—包覆Cu；3—退火；4—包覆SiO₂

图4　经不同方式处理后LaNi_4.25Al_0.75合金的吸氢p-c-t曲线

Fig.4　p-c-t curves of LaNi_4.25Al_0.75 hydrogen storage alloys

by different treatment method

2.3　吸、放氢过程中合金的抗粉化性能

2.3.1　镀铜LaNi_4.25Al_0.75合金抗粉化性能分析

1~4号试样为镀铜3.5%的粉末压制而成的圆片，压制力为20 MPa。将1~3号试样放在一起同时进行吸、放氢循环测试，4号试样未做吸放氢测试，留作比较。LaNi_4.25Al_0.75合金镀覆铜再压制成型材后，虽然复合体的储氢容量降低，但在吸、放氢过程中体积变化仅导致型材体积膨胀，无粉末外泄。这样，储氢材料在实际使用过程中只要制备与装置匹配，无需考虑氢气流中会有粉末的问题，而且制成型材便于储氢材料的装卸。10次循环前、后合金的体积变化如表3所示，可以看出吸放氢前、后合金体积有较明显的变化，但没有粉化，而且处理后体积膨胀比文献[11]报道的纯合金的膨胀小。图5为镀铜试样内部结构图(打磨去掉表面镀层)，亮点是抛去镀铜层的合金颗粒，暗色均为铜包覆的合金颗粒，可以观察到粉末之间相互结合非常紧密。

图5　镀铜LaNi_4.25Al_0.75样品内部微观结构

Fig.5　Microstructure of LaNi_4.25Al_0.75 sample coated

with Cu

2.3.2　合金包覆SiO₂的抗粉化性能

图6为合金粉末退火再包覆SiO₂后的吸、放氢循环10次后的SEM图。可以观察到经过10次吸、放氢循环后样品表面产生裂纹，但细小裂纹并未导致粉末破碎，材料仍为整体，也没有掉粉或颗粒细化现象。未处理前是合金相互之间的接触，体积膨胀就会导致合金破碎，SiO₂与合金复合后，存在其中的SiO₂相互之间有较强的作用力，而且复合体在干燥的过程中由于水分挥发会在复合体中留下体积空缺。因而，尽管合金吸氢后会膨胀，复合体中存在的空缺也可以满足合金的膨胀，另外，合金粉末表面包覆的高强度SiO₂也可以将合金控制在其形成的空间结构内^[12]。

表3　NaLi_4.25Al_0.75合金吸、放氢循环10次后变化情况

Table 3　Changes of NaLi_4.25Al_0.75 after 10 hydrogen absorption/desorption cycles

(a) 循环前；(b) 循环10次后

图6　包覆体吸放氢循环前、后的SEM图

Fig.6　SEM images of NaLi_4.25Al_0.75 before (a) and

after (b) hydrogen absorption/desorption

3　结　论

a. 通过高温退火热处理、热处理合金表面镀铜及热处理合金表面包覆SiO₂处理改善了NaLi_4.25Al_0.75材料的储氢性能。

b. 处理后合金的吸氢量没有明显的降低，分别为107，101，103 mL?g^-1；退火后的合金表现出非常平坦的吸氢平台。

c. 表面镀铜不仅提高了NaLi_4.25Al_0.75合金的吸放氢速度，而且铜自身之间强烈的相互结合作用力增强了其抗粉化性能；包覆二氧化硅后，二氧化硅的存在增强了其抗粉化的能力，降低了吸氢平衡压，利于低压储氢。

参考文献：

[1] 王益鸿. 遥望氢时代[J]. 科学画报, 2004(10): 15-24.

WANG Yi-hong. Looking into distance of hydrogen times[J]. Science Pictorial, 2004(10): 15-24.

[2] 孙　艳, 苏　伟, 周　理. 氢燃料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

SUN Yan, SHU Wei, ZHOU Li. Hydrogen fuel[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[3] 李相哲, 李秀华, 王　黎. AB₅型贮氢合金研究进展[J]. 电池工业, 2001, 6(1): 32-37.

LI Xiang-zhe, LI Xiu-hua, WANG Li. Development of AB₅ hydrogen storage alloys research[J]. Battery Industry, 2001, 6(1): 32-37.

[4] 廖小珍, 刘文华, 马紫峰. 贮氢合金进展[J]. 稀有金属, 2001, 25(2): 139-143.

LIAO Xiao-zhen, LIU Wen-hua, MA Zi-feng. Development and application of hydrogen storage alloys[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2001, 25(2): 139-143.

[5] Heung L K, Wicks G G. Silica embedded metal hydrides[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1999, 293/295: 446-451.

[6] Corre S, Gotoh Y, Sakaguchi H, et al. The hydrogen confinement in LaNi₅ and LaNi₅Zr_0.1 hydrides using poisonous gases[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997(255): 117-121.

[7] 刘开宇, 张平民, 唐有根, 等. 两段热处理对贮氢合金电极性能的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2003, 34(1): 44-48.

LIU Kai-yu, ZHANG Ping-min, TANG You-gen, et al. The effects of two-step heat treatment on properties of hydrogen storage alloys electrode[J]. Journal of Central South University: Natural Science, 2003, 34(1): 44-48.

[8] 郑　群, 陈云贵, 王金国, 等. 退火处理对快淬贮氢合金显微组织及电化学性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(4): 417-420.

ZHENG Qun, CHEN Yun-gui, WANG Jin-guo, et al. Effect of anneal on microstructure and electrochemical properties of rapidly solidified hydrogen storage alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003, 21(4): 417-420.

[9] ZHANG Yang-huan, CHEN Mei-yan, DONG Xiao-ping, et al. The effects of rapid quenching on the microstructures and electrochemical properties of low-Co AB₅-type electrode alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004(376): 275-281.

[10] YUAN Xian-xia, MA Zi-feng, NULI Yan-na, et al. Study on hydrogen diffusion behavior in AB₅-type hydrogen storage alloys with galvanostatic intermittent titration technique[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004(385): 90-95.

[11] 田　娜, 井晓天, 卢正欣. 稀土-镍系贮氢合金研究与开发现状[J]. 稀土, 2001, 22(2): 53-58.

TIAN Na, JING Xiao-tian, LU Zheng-xin. Recent research and development on rare earth-Nickel type hydrogen storage alloy[J]. Chinese Rare Earths, 2001, 22(2): 53-58.

[12] 张占文, 唐永建, 王朝阳, 等. 空心玻璃微球高压贮氢技术[J].化工学报, 2006, 57(7): 1677-1681.

ZHANG Zhan-wen, TANG Yong-jian , WANG Chao-yang, et al. High pressure hydrogen storage in hollow glass micro spheres[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(7): 1677-1681.

收稿日期：2006-08-15

作者简介：唐有根(1962-)，男，湖南涟源人，教授，从事先进电池和新能源材料研究

通讯作者：唐有根，男，教授；电话：0731-8830886(O)；E-mail:ygtang@263.net