简介概要

La_1.3CaMg_0.7Ni₉储氢合金

来源期刊：中国有色金属学报2004年第1期

论文作者：唐睿张朝晖刘丽琴朱杰武柳永宁

文章页码：51 - 51

关键词：储氢合金； P-C-T曲线；放电容量；循环稳定性

Key words：hydrogen storage alloy； P-C-T curve； discharge capacity； cycle stability

摘要：采用XRD分析了La_1.3CaMg_0.7Ni₉储氢合金的晶体结构，并研究了合金的气相储氢特性以及电化学性能。结果表明，合金由具有PuNi₃结构的LaNi₃主相和LaNi₅、 LaNi_2.28第二相构成；在1.6MPa氢压和300K下，合金的储氢量达到1.68%（质量分数），比纯LaNi₅的储氢量提高了20%；合金的活化性能良好，经3个充放电循环即可完全活化，其放电容量达到395mA·h/g，比AB₅型储氢合金的容量提高了23％，经100次循环后容量保持率为80%。

Abstract: The structure of La_1.3CaMg_0.7Ni₉hydrogen storage alloy was analyzed by XRD. The gas hydrogen storage characteristics and electrochemical properties of alloy were investigated. The results show that the prepared alloy is composed of LaNi₃ with PuNi₃ structure as matrix phase and LaNi₅ and LaNi_2.28 as secondary phases. At 1.6MPa H₂ pressure and 300K the hydrogen storage capacity of alloy reaches to 1.68% (mass fraction), which is 20% higher than that of pure LaNi₅. The activity of alloy is so good that the alloy is activated fully after 3 charging/discharging cycles. The discharge capacity of alloy reaches to 395mA·h/g, which is 23% higher than that of AB₅type hydrogen storage alloys. After 100 charging/discharging cycles, 80% of the initial capacity can remain.

中国有色金属学报 2004,(01),51-54 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.011

La_1.3CaMg_0.7Ni₉储氢合金

张朝晖刘丽琴朱杰武柳永宁

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安交通大学金属材料强度国家重点实验室西安710049 ,西安710049 ,西安710049 ,西安710049 ,西安710049

摘要：

采用XRD分析了La1.3CaMg0.7Ni9储氢合金的晶体结构, 并研究了合金的气相储氢特性以及电化学性能。结果表明, 合金由具有PuNi3结构的LaNi3主相和LaNi5、LaNi2.28第二相构成;在1.6MPa氢压和300K下, 合金的储氢量达到1.68% (质量分数) , 比纯LaNi5的储氢量提高了20%;合金的活化性能良好, 经3个充放电循环即可完全活化, 其放电容量达到395mA·h/g, 比AB5型储氢合金的容量提高了23%, 经100次循环后容量保持率为80%。

关键词：

储氢合金;PCT曲线;放电容量;循环稳定性;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2003-01-13

基金：国家教育部骨干教师基金资助项目;

La_1.3CaMg_0.7Ni₉ hydrogen storage alloy

Abstract：

The structure of La_1.3CaMg_0.7Ni₉ hydrogen storage alloy was analyzed by XRD. The gas hydrogen storage characteristics and electrochemical properties of alloy were investigated. The results show that the prepared alloy is composed of LaNi₃ with PuNi₃ structure as matrix phase and LaNi₅ and LaNi_2.28 as secondary phases. At 1.6MPa H₂ pressure and 300K the hydrogen storage capacity of alloy reaches to 1.68% (mass fraction) , which is 20% higher than that of pure LaNi₅. The activity of alloy is so good that the alloy is activated fully after 3 charging/discharging cycles. The discharge capacity of alloy reaches to 395mA·h/g, which is 23% higher than that of AB₅ type hydrogen storage alloys. After 100 charging/discharging cycles, 80% of the initial capacity can remain.

Keyword：

hydrogen storage alloy; P-C-T curve; discharge capacity; cycle stability;

Received： 2003-01-13

储氢合金的研究已经有30多年, 根据组成和晶体结构的不同, 主要分为以下几种: AB₅型 (CaCu₅结构) 、 AB₃型 (PuNi₃或CeNi₃结构) 、 AB₂型 (MgCu₂或MgZn₂ Laves相结构) 、 AB型 (CsCl结构) 以及镁基合金等。 AB₅与AB₂型合金在镍氢电池领域已经实现商业化 ^[1,2,3,4] 。但是, AB₅型合金的储氢量小于1.4%, 因而在应用时受到限制; AB₂型合金的催化活性差而需要表面处理, 此外, 这类合金一般都含有钒, 钒不仅价格高而且会造成环境污染 ^[5] 。因此, 有必要开发出高容量、低成本且对环境友好的储氢材料。研究表明, LaNi₃ 能够迅速与氢反应且储氢容量大于LaNi₅, 但它的氢化物相很稳定, 因而不能可逆地吸、放氢 ^[6] 。通过用一定量的Mg、 Ca等元素来部分置换La元素, 可以改善合金的吸、放氢特性 ^{[7,8,9,10,11]} , 此外, 还降低了合金的成本。为此, 本文作者研究了La_1.3CaMg_0.7Ni₉合金的气相储氢特性和电化学性能。

1 实验

La_1.3CaMg_0.7Ni₉合金采用氩气保护下感应熔炼的方法制得, 所用的单质金属纯度均在99.9%以上。将熔炼好的合金取出后, 机械粉碎并过150目筛 (<106μm) , 然后分成两部分, 分别进行气相储氢和电化学实验。

取10g合金粉放入Sievert仪器中, 先进行5次吸、放氢循环使其充分活化, 然后测试合金的压力-容量-温度 (P-C-T) 曲线。

取0.5g合金粉, 加入2% (质量分数) 的CoO并混合均匀, 然后加入5%聚乙烯醇 (PVA) 溶液, 搅拌均匀后涂抹到泡沫镍 (3cm×4cm) 上, 于353K下真空干燥, 最后滚压成0.5mm厚的工作电极极片。正极采用Ni (OH) ₂粉末, 制造工艺流程与工作电极相同, 只是粘接剂采用30%聚四氟乙烯。正极的设计容量为工作电极的4倍, 用Hg/HgO作参比电极, 电解液采用6mol/LKOH溶液。合金电化学性能的测试在DC-5电池性能测试仪上进行。充放电制度为: 活化时, 80mA/g充6h, 80mA/g放至截止电位-0.700V (相对参比电极) ; 测试循环稳定性时, 300mA/g充1.4h, 300mA/g放至截止电位-0.700V; 每次充、放电结束后均停止10min。

合金的相结构采用D/max-3A型X射线衍射仪 (Cu K_α靶) 来测试。

2 结果与讨论

2.1La1.3CaMg0.7Ni9合金的晶体结构

图1所示为La_1.3CaMg_0.7Ni₉合金的XRD谱。

图1 La1.3CaMg0.7Ni9合金的XRD谱 Fig.1 XRD pattern of La1.3CaMg0.7Ni9 alloy

由图1可以看出, 合金并非单相结构。对合金的主相按六方结构标定, 单位晶胞的尺寸如表1所示。三重六方晶胞的晶胞参数a、 c与原始菱形晶胞的晶胞参数a′、 α′的关系可通过以下表达式来计算 ^[10] : a′=1/3 (3a²+c²) ^1/2, a = 2a′sinα′/2。

根据图1及表1, 可以判定这种合金的主相是PuNi₃结构类型, 此外, 合金中还有LaNi₅和LaNi_2.28第二相析出。

表1 La1.3CaMg0.7Ni9合金主相的晶体学数据 Table 1 Crystallographic data formatrix of La1.3CaMg0.7Ni9 alloy

Hexagonal unit cell dimension/?			Unit cell volume/?³	Rhombohedral unit cell dimension
a	c	c/a	V	a′/?	α′/ (°)
5.0124	23.8578	4.76	519	8.463	34.45

2.2La1.3CaMg0.7Ni9合金的气相储氢特性

图2所示为La_1.3CaMg_0.7Ni₉合金的吸、放氢P-C-T曲线。由图2可以看出, 在1.6MPa氢压和300K下, 该合金的储氢量为1.68%, 比纯LaNi₅的储氢量 (1.4%) 提高了20%。其氢化物的分子式为La_1.3CaMg_0.7Ni₉H_12.78, 据此计算其最大理论容量为450.7mA·h/g。根据图2, 作出lnp_eq (p_eq为合金放氢的平台压力) 与1000/T之间的标绘图, 如图3所示, 呈线性关系: lnp_eq = -0.7938/T+1.9245/R。将图3的结果带入van't Hoff方程lnp=ΔH/RT-ΔS/R, 就可得出合金放氢的焓变ΔH为-27.63kJ/mol, 熵变ΔS为-66.99J/ (mol·K) 。这与AB₅体系中观察到的放热过程相似, 说明合金的储氢可逆性良好。

图2 La1.3CaMg0.7Ni9合金的吸、放氢P-C-T曲线 Fig.2 P-C-T curves of La1.3CaMg0.7Ni9 alloy for hydrogen absorption/desorption

图3 La1.3CaMg0.7Ni9-H体系的van't Hoff图 (放氢) Fig.3 van't Hoff plot for La1.3CaMg0.7Ni9-H system (desorption)

2.3La1.3CaMg0.7Ni9合金的电化学性能

图4所示为La_1.3CaMg_0.7Ni₉合金的活化曲线, 由图4可以看出, 合金的活化性能良好, 经3次充、放电循环后能完全活化。图5所示为合金的放电电位与放电容量关系曲线, 其放电容量达到395mA·h/g, 与AB₅型储氢合金 (容量为300~330mA·h/g) 相比, 该合金的容量提高了23%。

图6所示为La_1.3CaMg_0.7Ni₉合金的循环特性曲线。经100次充、放电循环后, 合金的容量保持率为80%。