La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3低钴储氢合金的组织与性能
魏学东, 张 鹏, 柳永宁
(西安交通大学 金属材料强度国家重点实验室, 西安 710049)
摘 要: 通过X射线衍射、 扫描电镜和能谱分析了新型低钴储氢合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4)合金的晶体结构、 组织形貌及各相化学成分, 并研究了该合金的电化学性能。 结果表明: 当x≤0.1时, 合金基本保持LaNi5主相和LaNi3第二相; 当0.1〈x≤0.3时, 出现的Al(NiCo)3第二相替代了LaNi3第二相。 随着Ca含量的增加, 合金活化性能变差, 当 x=0.2时, 放电容量达到最高值(为295mA·h/g), 合金经300次充放电后, 循环容量保持率为82.5%, 且循环寿命得以改善。
关键词: 储氢合金; 放电容量; 循环稳定性 中图分类号: TG139.7
文献标识码: A
Structure and performance of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 (0≤x≤0.4) low-cobalt hydrogen storage alloys
WEI Xue-dong, ZHANG Peng, LIU Yong-ning
(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)
Abstract: The crystal characteristics, microstructure and chemical composition of the new-type low-cobalt hydrogen storage alloys La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4) were analyzed by X-ray diffractrometry, scanning electron microscopy and EDX, and the electrochemical properties of the alloys were investigated. The results show that the prepared alloys are basically composed of LaNi5 as matrix phase and LaNi3 as second phase when x≤0.1. When 0.1〈x≤0.3, the second phase LaNi3 is substituted by a new phase Al(NiCo)3. The activity of alloys become bad with the increase of Ca content. When x=0.2, the discharge capacity reaches the highest value of 295mA·h/g, and the capacity of the alloys can hold 82.5% after 300 charge/discharge cycles.
Key words: hydrogen storage alloy; discharge capacity; cycle stability
稀土基AB5型储氢合金由于性能好, 价格适中而被广泛用作Ni-MH电池的负极材料。 该储氢合金中Co含量较高, 一般为10%(质量分数)或15%(摩尔分数), 价格约为材料成本的40%(质量分数)以上[1, 2], 而Co又是使AB5型合金保持良好循环寿命的关键元素, 减少合金中Co含量虽可降低成本, 但如何保持良好的循环稳定性则是人们普遍关注的课题。 据报道, 用Cr、 Cu、 Si、 Fe、 Zn、 Mn[3-13]等一种或多种元素替代Co, 都可以大幅提高低钴或无钴储氢合金的循环寿命, 但容量发生衰减。 Hu等[2, 9]研究的MmNi3.65Co0.22Mn0.36Cr0.2-Cu0.2Si0.1和La0.5Ce0.4Ti0.1Ni3.77Mn0.36Al0.27(Cu0.2-Fe0.3Cr)0.6合金, 经300次充放电循环后, 容量保持率分别为74.4%和76.9%, 但放电容量只有273mA·h/g和266mA·h/g。 Vivet等[10]研究的MmNi4.07Mn0.63Al0.2Fe0.25Co0.15合金经325次充放电循环后, 容量保持率为90%, 但容量也仅有287mA·h/g。 唐等[5]发展的低钴合金Ml0.8Mg0.2Ni3.2-Co0.3Al0.3, 放电容量为320mA·h/g, 经300次充放电循环后, 容量保持率为88%。 然而由于Mg蒸汽压高, 在工艺化过程中, Mg大量挥发, 给规模冶炼造成极大的困难; Ca的蒸汽压比Mg的蒸汽压低得多, 可望成为一种新的替代元素。 本文作者制备了一种新的低钴合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3, 并深入研究了其组织、 结构、 成分及电化学性能。
1 实验
按化学式La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(x为0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)配比金属, 通过氩气保护下感应熔炼制备合金。 所用金属单质纯度均不低于99.9%。 将炼好的铸态合金锭机械粉碎(粉末粒度小于106μm)备用。
取0.5g合金粉, 与一定量添加剂、 乙炔黑和粘结剂(PVA)混合均匀, 涂于3cm×4cm的多孔镍网上制成待测负极极片。 采用Ni(OH)2粉末制成4倍于负极容量的正极极片, 制作方法与负极相同。 电解液采用6mol/L KOH溶液。 采用DC-5型电池性能测试仪进行电化学性能测试, 测试最大放电容量时, 采用100mA/g充电4h, 60mA/g放电, 截止电位为1V。 循环稳定性采用1C充电与放电, 截止电位为1V, 每次充放电后的时间间隔为10min。
剩余少许合金粉用D/max-3A X射线衍射仪(Cu Kα靶)测定其晶体结构。
合金的组织形貌和化学成分用MeF-3 金相显微镜, S-2700扫描电子显微镜及能谱仪检测。 使用MH-5显微硬度仪测试合金各相在4.9×10-2 N载荷下的HV值, 并观察4.9N载荷下合金的裂纹扩展。
2 结果与讨论
2.1 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3的晶体结构
图1所示为x为0, 0.1的La1-xCaxNi3.2Co0.3-Al0.3的X射线衍射谱。 由图1可以看出, 当x为0和0.1时, 合金的主相为典型的CaCu5型六方晶体结构的LaNi5相, 并有PuNi3型结构的LaNi3第二相存在。
图2所示为x为0.2, 0.3和0.4的La1-xCax-Ni3.2Co0.3Al0.3的X射线衍射谱。 由图2可以看出,
图1 La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3合金的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys
图2 La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3合金的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys
当x=0.2时, 合金的主相仍为LaNi5相, 但第二相由LaNi3转变为Al(NiCo)3相; 当0.2〈x〈0.4时, 基本保持LaNi5主相和Al(NiCo)3第二相的结构, 但随着Ca含量的增加, Al(NiCo)3第二相逐渐减少; 当到x=0.4时, 还出现了Ca2Ni7[14]相。
表1所列为合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4)主相的晶体学数据。 由表1可知, 整个合金主相的晶胞体积都大于纯LaNi5的晶胞体积, 并随着Ca含量的增加, 合金主相晶胞体积逐渐减小。 当x=0.2时, 合金主相的晶胞体积为最小。 加Ca后各试样的轴比(c/a)为0.798~0.80, 明显大于不加Ca的试样(轴比为0.790), 表明垂直于c轴的晶面间距增大了, 从而有利于氢原子的进出, 减小了
表1 La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3合金主相的晶体学数据
Table 1 Crystallographic data of matrix phase for La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys (0≤x≤0.4)
吸放氢过程中晶格的膨胀[15]和合金的粉化。
2.2 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3的组织结构
图3所示为La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 (x为0, 0.2, 0.3, 0.4)合金的扫描电镜像。 从图3中可看出, 这些合金主要由两部分组成, 一部分为均匀而连续的浅灰色主相; 另一部分为不连续的暗灰色相。 这些不连续的暗灰色相从数量和形状上各不相同。 在图3(a)中, 一些细片状暗灰相分散在主相上, 通过X射线衍射分析为LaNi3相。 主相上存在部分黑色斑点, 主要是由于材料本身的缺陷而在抛光和腐蚀过程中留下来的坑洞。 在图3(b)中, 主相上分布着一些网络条纹状灰色相。 在图3(c)和(d)中, 这种暗灰色相变短变粗了(与图3(b)相比), 且其外形更像是蠕虫状。
图4所示为合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 (x为0.2, 0.4)的微观组织形貌。 通过EDX分析和X射线衍射确认其微观组织中各相组成。 Al(NiCo)3相以凸起的团状分布在主相LaNi5上, 凹坑里为疏松的Ca2Ni7相。
表2所列为合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4)各相的化学成分。 由表2可知, 能谱分析结果与X射线衍射结果一致。
2.3 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3的电化学性能
图5所示为合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4)的放电曲线。 由图5可知, 添加Ca可以提高合金容量, 但随着Ca含量的增加, 最大放电容量先增大后减小, 不加Ca时, 放电容量为239mA·h/g; 当x=0.2时, 放电容量最高, 达295mA·h/g, 比不加Ca时提高了23%。
图3 La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3系列合金的SEM像
Fig.3 SEM images of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys
图4 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3的扫描电镜像
Fig.4 SEM images of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys
表2 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3的能谱分析结果
Table 2 EDX analysis results of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys(0≤x≤0.4)(molar fraction, %)
图5 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3的放电容量曲线
Fig.5 Discharge capacity curves of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys (0≤x≤0.4)
图6所示为合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4)的循环寿命曲线。 由图6可以看出, Ca替代部分La后, 合金的循环寿命得到明显改善。 当x=0.2时, 合金的容量保持率最高, 达82.5%; 当x为0.3和0.4时, 容量保持率分别为75.4%和72.4%; 当x为0和0.1时, 合金的容量保持率分别为59.9%和56.9%。 根据上述晶体结构分析认为, 循环寿命得以提高的主要原因是由于合金中含有较多的Al(NiCo)3第二相。
2.4 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3的裂纹扩展
图6 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4)的放电容量与循环次数的关系
Fig.6 Relationship between discharge capacity and cycle number of La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys(0≤x≤0.4)
表3所列为La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(x=0, 0.2, 0.4)合金各相的显微硬度值。 由表3可见, Al(NiCo)3相的显微硬度不仅低于LaNi5主相, 低于LaNi3相和Ca2Ni7相, 且为不吸氢相, 因此有利
表3 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3各相的显微硬度
Table 3 Microhardness of every phase for La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3 alloys (GPa)
于抑制合金的粉化从而提高合金循环稳定性。 而x=0.4中的Ca2Ni7相显微硬度高于LaNi5主相, 且为吸氢相易粉化和氧化溶解, 因此Ca2Ni7相不利于循环寿命的提高。
图7所示为4.9N载荷下合金的菱形压痕。 由图7(a)可知, 压痕的4个尖角产生4条裂纹, 裂纹穿过黑色LaNi3第二相继续扩展。 在图7(b)中, 仅有两条裂纹产生于垂直对角线的两端, 在水平对角线两端与Al(NiCo)3的相衔接处未见裂纹产生, 因此, Al(NiCo)3相有利于提高合金整体的断裂韧性。 它象一个软垫[16]分布在主相之间, 在合金膨胀收缩过程中起到一种很好的缓冲作用, 松弛了应力的集中, 减小了裂纹的扩展, 从而有效地提高了合金的循环寿命。
3 结论
1) 低钴储氢合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3(0≤x≤0.4)主相为CaCu5型结构的LaNi5, 但随着Ca含量的增加, 第二相由LaNi3逐渐转变为Al(NiCo)3; 当x>0.3时, 逐渐析出Ca2Ni7相。
图7 合金La1-xCaxNi3.2Co0.3Al0.3在4.9N载荷下的裂纹扩展
Fig.7 Crack propagation of La1-xCaxNi3.2-Co0.3Al0.3 alloys under load of 4.9N
2) Ca部分替代La的合金试样轴比c/a增大, 氢原子更容易进出, 合金更不易粉化。
3) x为0.1, 0.2和0.3的合金, 循环寿命明显提高, 合金中含有较多的Al(NiCo)3相是循环寿命提高的主要原因。 当x=0.2时, 综合性能最佳, 其最大放电容量为295mA·h/g, 经300次充、 放电循环后, 容量保持率为82.5%。
REFERENCES
[1]HUANG Yue-xiang, ZHANG Hong. Characteristics of a low-cobalt AB5-type hydrogen storage alloy obtained by a gas-atomization processing[J]. J Alloys Comp, 2000, 305: 76-81.
[2]Hu W K. Studies on cobalt AB5-type hydrogen storage alloys[J]. J Alloys Comp, 1999, 289: 299-305.
[3]Hu W K. Improvement in capacity of cobalt-free Mm-based hydrogen storage alloys with good cycling stability[J]. J Alloys Comp, 2000, 297: 206-210.
[4]WANG Yi-jing, YUAN Hua-tang, WANG Gen-shi, et al. Characteristics of novel Co-free MlNi4.2-xCu0.5-Al0.3Znx(0〈x〈0.1) hydrogen storage alloys[J]. Solid State Ionics, 2002, 148: 509-512.
[5]TANG Rui, ZHANG Zhao-hui, LIU Li-qing, et al. Study on low-cobalt Ml0.8Mg0.2Ni3.2Co0.3Al0.3 alloy[J]. J Hydrogen Energy, 2004, 29: 851-858.
[6]Lei Y Q, Zhang S K, Lü G L, et al. Influence of the material processing on the electrochemical properties of cobalt-free Ml(NiMnAlFe)5 alloy[J]. J Alloys Comp, 2002, 330-332: 861-865.
[7]TANG Rui, LIU Li-qing, LIU Yong-ning, et al. Study on microstructure and the electrochemical properties of Ml0.7Mg0.2Ni2.8Co0.6 hydrogen storage alloys[J]. J Hydrogen Energy, 2003, 28: 815-819.
[8]ZHANG Yang-huan, CHEN Mei-yan, WANG Xin-lin. Effect of boron additive on the cycle life of low-Co AB5-type electrode consisting of alloy prepared by cast and rapid quenching[J]. J Power Sources, 2004, 125: 273-279.
[9]Hu W K. Effect of microstructure, composition and non-stoichiometry on electrochemical properties of low-Co rare-earth nickel hydrogen storage alloys[J]. J Alloys Comp, 1998, 279: 295-300.
[10]Viveta, S, Jouberta J M, Knospa B, et al. Effects of cobalt replacement by nickel, manganese, aluminium and iron on the crystallographic and electrochemical properties of AB5-type alloys[J]. J Alloys Comp, 2003, 356-357: 779-783.
[11]马志鸿, 陈立新, 雷永泉, 等. 热处理对低Co贮氢合金Ml(NiCoMnAlFe)5电化学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2000, 10(S1): 220-222.
MA Zhi-hong CHEN Li-xin, LEI Yong-quan, et al. Effects of heat treatment on electrochemical properties of low Co contained Ml(NiCoMnAlFe)5 hydrogen storage alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(S1): 220-222.
[12]邓凌峰, 李新海, 徐洪辉, 等. 低钴AB5型贮氢合金的制备及电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2001, 11(S1): 114-117.
DEN Ling-feng, LI Xin-hai, XU Hong-hui, et al. Preparation and electrochemical properties of low Co AB5-type hydrogen storage alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(S1): 114-117.
[13]陈贤礼, 雷永泉, 廖彬, 等. 退火处理对MlNi4.0-Al0.3Si0.1Fe0.6无Co储氢电极合金的微结构和电化学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(11): 1862-1868.
CHEN Xian-li, LEI Yong-quan, LIAO Bin, et al . Effects of annealing treatment on microstructure and electrochemical performances of Co-free MlNi4.0Al0.3-Si0.1Fe0.6 hydrogen storage alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(11): 1862-1868.
[14]Liang G, Schulz R. Phase structures and hydrogen storage properties of Ca-Mg-Ni alloys prepared by mechanical alloying[J]. J Alloys Comp, 2003, 356-357: 612-616.
[15]Maeda T, Takao S, Takefu M, et al. Hydrogen Absorbing Alloy and Nickel-metal Hydride Rechargeable Battery[P]. EP 1075032 A1, 2001.
[16]HUANG Yue-xiang, YE Hui, ZHANG Hong. Effects of particle size and heat treatment on the electrode performance of a low-cobalt atomized AB5-type hydrogen storage alloy[J]. J Alloys Comp, 2002, 330-332: 831-834.
(编辑李艳红)
基金项目: 国家教育部科技重点资助项目(104266); 陕西省科技计划资助项目 (2003K07-G11)
收稿日期: 2005-04-04; 修订日期: 2005-07-05
作者简介: 魏学东(1977-), 男, 博士研究生
通讯作者: 魏学东, 电话: 029-82669071, E-mail: weixuedong@mail.xjtu.edu.cn
