TiCrMo三元储氢合金的结构和性能
黄太仲1, 吴 铸2, 徐乃欣2
(1. 济南大学 化学化工学院, 济南 250022;
2. 中国科学院 上海微系统与信息技术研究所 能源室, 上海 200050)
摘 要: 采用XRD、 SEM和PCT法研究Mo取代TiCr1.8合金中的部分Cr对其结构和储氢性能的影响。 XRD测试结果表明, 随着合金中Mo取代Cr的量的增加, 合金的相组成首先转变为MoCr体心立方(BCC)相与Laves相共存, Laves相的含量逐渐降低; 当Mo含量超过一定量时, 合金的相组成转变为MoCr BCC相与微量的α-Ti相共存; MoCr BCC相的晶胞参数随合金中Mo含量的增加而增大。 合金的压力-组分-温度(PCT)测试结果表明, 合金的吸氢量随合金中Mo含量的增加而减少。
关键词: TiCr基储氢合金; 压力-温度-组成测试; 储氢性能 中图分类号: TG151; TG139
文献标识码: A
Structure and performances of TiCrMo ternary hydrogen storage alloys
HUANG Tai-zhong1, WU Zhu2, XU Nai-xin2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinan University,Jinan 250022, China;
2. Department of Energy Science and Technology, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)
Abstract: The influences of partial substitution of Mo for Cr of TiCr1.8 alloys on structure and hydrogen storage characteristics were investigated by means of XRD, SEM and PCT. X-ray diffraction (XRD) tests show that MoCr body centered cubic (BCC) phase and Laves phase coexist in the alloys despite the decrease of Laves phase content. And there exist MoCr BCC phase and α-Ti phase in the alloys when Mo content surpasses certain value. The crystal cell parameters of MoCr BCC phase increase with increasing Mo content. Pressure-composition-temperature (PCT) tests reveals that the hydrogen absorption content decreases with increasing Mo content.
Key words: TiCr-based hydrogen storage alloys; pressure-composition-temperature (PCT); hydrogen storage performances
随着氢能应用的日益推广, 储氢合金作为最适宜的储氢方式越来越受到人们的关注, 高储氢量合金的开发一直是储氢合金研究的热点问题之一。 TiCr基合金不仅具有优良的力学性能, 也具有潜在的优越储氢性能[1]。 该合金在175K和300MPa的吸氢压力下最大储氢量(质量分数)可达3.6%, 但是如此苛刻的吸氢条件使得该合金失去了实际应用价值[2]。 为了改善TiCr基储氢合金的吸放氢条件, 提高合金在通常使用条件下的吸放氢性能, 已有多种元素被用来对该合金进行改性。 黄太仲等[3]的研究结果表明: V取代合金中的部分Cr可以有效提高合金的最大储氢量, 但是当V的含量超过一定比例时, 合金的放氢性能受到了抑制。 Beeri等[4]对V取代TiCr合金中的部分Cr对储氢性能的影响研究也得出了类似的结论。 Fe也是常用的储氢合金元素, 虽然Fe元素本身并不与氢发生反应, 但是Fe元素的引入可以调节储氢合金中金属元素与氢的结合能, Fe取代TiCr合金中的部分Cr可以降低合金的吸放氢平台压力, 但同时合金的最大储氢量略有降低[5]。 相对于V取代TiCr合金中的部分Cr导致合金的吸放氢滞后效应增强, Mn取代合金中的部分Cr后, 合金的吸放氢滞后效应降低, 吸放氢平台压力也会降低[6]。 采用Cu和Ni对TiCr基储氢合金进行改性后, 合金的储氢量有所降低, 但合金的活化性能和吸放氢平台性能得到了改善[7-8]。
Mo常用于LaNi5基储氢合金的平台性能和吸放氢性能的改善[9], 由于Mo的原子半径较大, 所以当Mo取代合金中的某些元素后, 合金的晶胞参数增大, 吸放氢平台压力降低。 但是到目前为止, Mo对TiCr基储氢合金的改性研究还很少见到报道, 为此, 本文作者对Mo取代TiCr1.8合金中的部分Cr对合金结构和吸放氢性能的影响进行了研究。
1 实验
合金成分设计为TiCr1.8-xMox (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 摩尔分数), 按比例称量合金中各组分, 各元素的纯度均大于99.5%。 在氩气气氛保护下于高频磁感应悬浮熔炼炉中将原料反复熔炼4次, 得到组分均匀的合金。 铸锭表面经机械打磨去除表面氧化物后粉碎待用。 取2g粉末试样使用Philips公司制造的XPert-MPD型X射线扫描衍射仪进行XRD测试, CuKα(λ=0.15406nm)辐射、 石墨单色滤波器, 连续扫描, 扫描速度为2.4(°)/min, 2θ的分辨率为0.04°, 扫描范围为15°~85°, 测试结果经专用软件分析处理后输出。 合金的扫描电镜分析采用日本产带有能谱分析仪装置的JSM-5600LV型扫描电镜。 合金的吸放氢性能测试使用美国先进材料公司(AMC)的气体反应控制器, 测试结果以压力-组分-温度(PCT)的形式输出。
2 结果与讨论
2.1 合金的相结构
TiCr1.8-xMox合金的XRD谱见图1。
由图1可见, 随着合金中Mo取代Cr的量的增加, 合金的相组成不断发生变化, 但是, 当Mo取代合金中的部分Cr后, 合金以MoCr BCC相为主要组成相。 Kamegawa等[10]的研究结果也证明, 当Mo取代TiCr合金中的部分Cr后, 合金的相组成以MoCr BCC相为主。 由图1还可见, 随合金中Mo含量的增加, MoCr BCC相对应的X射线衍射峰向小角度方向略有偏移, 合金的晶胞参数应随Mo含量的增加而增大。 TiCr1.8-xMox合金的相组成及MoCr BCC相的晶胞参数见表1。
图1 TiCr1.8-xMox合金的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of TiCr1.8-xMox alloys
表1 TiCr1.8-xMox合金的相组成及BCC相的晶胞参数
Table 1 Constitutional phase and crystal cell parameters of BCC phase of TiCr1.8-xMox alloys
由表1可见, 合金中BCC相的晶胞参数随合金中Mo含量的增加而增大。 由XRD测试结果还可以计算到α-Ti相的含量随Mo含量的增加而减少, Mo含量的增加抑制了合金中α-Ti相的偏析。
图1所示还表明, 合金中除了含有MoCr BCC相外, 还含有其他合金相。 当x=0.2, 0.4时, 合金中还含有Ti1.07Cr1.93 Laves相。 随着合金中Mo含量的增多, Laves相的XRD衍射强度逐渐减弱, 该相在合金中的含量逐渐降低。 TiCr1.8二元合金的相组成为单一的Laves相[11], Mo取代Cr含量的增加促进了合金中Laves相向MoCr BCC相的转变。 当x=0.6时, 合金中的Laves相完全消失, 但同时合金中有微量的α-Ti相析出。 这可能是由于Mo元素的原子半径大于Ti和Cr的原子半径造成的, Mo与Cr组成了BCC相结构, 而Ti占据了BCC中的某些位置。 当Mo取代Cr的量达到一定程度后, 合金中的Laves相完全消失, 但是由于MoCr BCC相的晶胞参数较大, Ti原子并不能完全占据晶胞中的位置, 所以合金中有微量的α-Ti相析出。
2.2 TiCr1.8-xMox合金的SEM测试
合金的XRD测试结果证明合金中引入Mo元素后其相组成以BCC相为主, 合金相组成的改变也会影响到合金的表面结构。 为了考察合金的微观表面形貌, 将各合金进行SEM观察, 同时对合金的组分进行能谱分析, 各合金的SEM观察结果见图2, 合金组分测试结果见表2。
随着合金中Mo含量的增加, 合金的微结构逐渐由层状转变为球状。 合金中Mo含量的增加, 使合金的结构变得更致密。
图2 合金TiCr1.8-xMox的SEM照片
Fig.2 SEM photographs of TiCr1.8-xMox alloys
表2 合金TiCr1.8-xMox的设计组分与测试组分
Table 2 Objective and factual compositions of TiCr1.8-xMox alloys
由表2可见, 合金的实际组分与设计组分略有偏移, 合金组分的偏移会对合金的结构产生影响, 这可能也是造成合金中α-Ti相偏析的原因, 而且同样会影响到合金的吸放氢性能。
2.3 TiCr1.8-xMox合金的吸放氢性能测试
TiCr1.8-xMox 合金的PCT测试结果见图3。 由图3可见, 随着测试温度的升高, 各合金的吸氢量
图3 合金TiCr1.8-xMox的PCT曲线
Fig.3 PCT testing curves of TiCr1.8-xMox alloys
均有所降低, 同时合金吸放氢间的滞后效应逐渐降低。 在相同温度下, 合金的吸氢量随着Mo含量的增加而降低。 合金TiCr1.6Mo0.2、 TiCr1.4Mo0.4、 TiCr1.2Mo0.6和TiCr1.0Mo0.8在273K时可以看到明显的吸氢平台, 但是同时合金的最大吸氢量有所降低。 而合金TiCr0.8Mo1.0和TiCr0.6Mo1.2几乎看不到吸放氢平台, Mo含量的增加使合金的吸氢平台性能降低。 通常情况下, 随合金晶胞体积的增大, 合金的吸放氢平台压力降低, 吸氢量增加[12], 但是当Mo取代TiCr1.8合金中的部分Cr后, 合金的吸放氢平台压力反而有所升高, 吸氢量降低, Yuwaka等[13]的研究也发现了类似现象。 合金的最大吸氢量不仅与合金的晶胞体积有关, 还与合金的性质有关。 Yukawa等[14]在对TiFe储氢合金的电子结构研究中也发现, Mo原子对应的吸氢平台压力高于Cr原子对于的平台压力, 这也是Mo取代Cr导致合金吸氢平台压力升高的原因之一。
合金的吸氢量与合金的组成元素有关, 各合金在273K时的吸氢量在TiCrMo三元合金相图上的分布示意图见图4。
图4 273K时TiCr1.8-xMox合金的最大吸氢量在Ti-Cr-Mo三元组分图上的分布
Fig.4 Distribution of maximum hydrogen absorption content of TiCr1.8-xMox alloys on ternary phase diagram at 273K
由图4可见, 尽管合金的实际组分与合金的设计组分有所偏移, 但随合金中Mo取代Cr的量的增加, 合金的最大吸氢量逐渐降低。 合金中不同相的存在及组分偏析也是造成合金吸氢量降低的原因之一。 Mo取代合金中部分Cr导致合金与氢结合的离子性增强, 这也导致合金的吸氢平台压力升高, 吸氢量降低[15]。
3 结论
1) 当Mo取代TiCr1.8合金中的部分Cr后, 合金的相组成以MoCr BCC相为主。
2) 随Mo含量的增加, BCC相的晶胞参数逐渐增大, 合金中Laves相的含量逐渐减少, 当Laves相完全消失后, 合金中有微量的α-Ti相析出。
3) 合金的吸氢量随合金中Mo含量的增加而降低。
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(编辑何学锋)
基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2003AA515022); 济南大学博士基金资助项目(B0525)
收稿日期: 2006-04-12; 修订日期: 2006-08-22
通讯作者: 黄太仲, 博士; 电话: 0531-82765955; 传真: 0531-87161600; E-mail: chm_huangtz@ujn.edu.cn
