TiO₂-ZnO光催化剂对AB₅型储氢合金电化学性能的影响

高晓培，蒋晨曦，唐有根，李民善

(中南大学 化学化工学院，有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：采用溶胶-凝胶自燃烧法合成TiO₂-ZnO光催化剂，采用XRD和SEM对其形貌结构进行表征，并将其修饰于AB₅ 型储氢合金，制备成催化剂含量(质量分数)为10%和20%的2种光催化储氢合金电极(TZMH电极)。通过恒电流充放电、交流阻抗及阶跃电位测试研究TiO₂-ZnO对AB₅型储氢合金电极电化学性能的影响。研究结果表明：TiO₂-ZnO催化剂成分为ZnO及ZnTiO₃，平均粒径约20 nm；相对于AB₅ 合金电极，TZMH电极活化性能和电化学容量略有下降，AB₅合金电极初始活化容量为321 mA·h·g^-1，10% TZMH电极和20% TZMH电极分别降至300.8 mA·h·g^-1 和292.9 mA·h·g^-1；循环性能得到提高，AB₅合金电极、10% TZMH 电极和20% TZMH电极以1 C倍率循环100次的容量保持率分别为66.2%，80.0%和83.9%；10% TZMH电极紫外光照射时电荷转移电阻明显小于未受光照时的电阻，阶跃电位测试的响应电流大于未受光照时的响应电流。

关键词：光催化剂；TiO₂-ZnO；储氢合金；电化学性能

中图分类号：TG139.7          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)08-2932-06

Effect of TiO₂-ZnO photocatalyst on electrochemical properties of

AB₅-type hydrogen storage alloy

GAO Xiao-pei, JIANG Chen-xi, TANG You-gen, LI Min-shan

(Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education,

School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: TiO₂-ZnO photocatalyst was synthesized by sol-gel auto-combustion method. The microstructure and morphology of TiO₂-ZnO were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Photocatalytic hydrogcn storage alloy electrodes (TZMH electrodes) were prepared by adding 10% and 20% TiO₂-ZnO to AB₅-type hydrogen storage alloy. The effect of TiO₂-ZnO on the electrochemical performances of AB₅-type hydrogen storage alloy electrodes was studied by galvanostatic charge/discharge tests, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potential step. The results indicate that the average size of TiO₂-ZnO photocatalyst is about 20 nm consisting of ZnO and ZnTiO₃ phase. The maximum discharge capacity of the AB₅ electrode is 321 mA·h·g^-1 with a better activation property, which decreases to 300.8 mA·h·g^-1 and 292.9 mA·h·g^-1 respectively for 10% TZMH and 20% TZMH electrodes. 10% TZMH electrode maintains 80.0% of the maximum capacity and 20% TZMH maintains 83.9%, while the AB₅ electrode maintains 66.2% after 100 cycles. The 10% TZMH electrode exhibits a lower charge-transfer resistance and higher response current under UV-light than the one without UV-light.

Key words: photocatalyst; TiO₂-ZnO; hydrogen storage alloy; electrochemical performance
 

近年来，随着太阳能利用逐渐受到重视以及储氢合金的迅速发展，光催化剂修饰的储氢合金光电池体系随之产生。Akuto 等^[1]以掺铌SrZrO₃ 单晶面和特制的LaNi_3.76Al_1.24 储氢合金组成了光充电氢化物-空气电池，Wang等^[2-3]利用光催化剂的能带结构结合储氢合金的储氢特性，对TiO₂等光催化剂修饰的储氢合金的光充电行为进行了探索研究。自Fujishima 等^[4]以TiO₂光阳极催化分解水以来，TiO₂作为光催化剂得到了广泛研究。单一的TiO₂光催化剂往往由于其可见光利用率低，电子-空穴对复合严重，导致实际应用中受到了限制^[5]，因此，往往采用半导体复合等方法进行改性^[6]，其中，对TiO₂-ZnO的研究较多。郝彦忠   等^[7]利用尿素加压共沉淀法制备TiO₂-ZnO复合纳米粒子，用聚3-甲基噻吩修饰半导体复合纳米粒子，发现其间存在p-n结，有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高了光电转化效率。Simin等^[8]采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-ZnO复合半导体光催化剂，其光催化降解刚果红的活性明显高于单一的ZnO 催化剂。虽然对于光催化剂的报道已经很多，但是，光催化剂对储氢合金电化学性能的影响的研究还较少。钟小亮  等^[9]研究了La₂O₃等氧化物添加剂对储氢合金性能的影响，发现添加稀土氧化物能提高储氢合金的综合性能。本文作者通过对TiO₂-ZnO修饰的AB₅型储氢合金电极电化学性能的测试，研究TiO₂-ZnO对储氢合金性能的影响，并探讨其作用原理。

1  实验方法

1.1  TiO₂-ZnO光催化剂的制备

将摩尔比为0.3:1的钛酸丁酯与硝酸锌溶于无水乙醇中，加入柠檬酸，室温搅拌成胶体，将此胶体放于马弗炉中升温自燃烧得到黄白色粉体，燃烧产物经自然冷却后研磨即得TiO₂-ZnO 光催化剂粉末。实验中所用化学试剂均为分析纯。

1.2  催化剂的结构形貌表征

TiO₂-ZnO 光催化剂结构分析采用日本Rigaku-D-Max 2550 VB+18 kW 转靶X线衍射仪进行XRD测试，扫描采用Cu K_α辐射，扫描波长为    0.154 056 nm，管压为40 kV，管流为300 mA，用Jade-5.0软件进行物相分析。TiO₂-ZnO 粉末样品的形貌表征用JEOL JSM-6360LV型电子扫描显微镜，进行不同倍数的放大扫描。

1.3  储氢合金电极的制备

平行称取3份0.1 g 储氢合金(MmNi_3.7Co_0.4Mn_0.4Al_0.3Cu_0.2)和0.2 g 镍粉的混合粉末，分别将0.03 g 和0.06 g TiO₂-ZnO催化剂分散在一定量无水乙醇中成胶体，再分别加入到其中2份合金粉末中，继续超声分散均匀后真空干燥。将所得3份混合粉以镍网为集流体，压成直径10 mm、厚度为1 mm 的负极片(分别记为10% TZMH 电极，20% TZMH 电极和AB₅ 合金电极)。

1.4  储氢合金电极的电化学性能测试

以球形Ni(OH)₂ 作正极，储氢合金电极为负极，6 mol/L KOH 溶液为电解液做成模拟电池，用电池程控测试仪进行恒流充放电测试；采用标准三电极体系，其中合金电极为工作电极，Ni(OH)₂ 电极为辅助电极，Hg/HgO(6 mol/L KOH)为参比电极，在德国IM6 电化学测试系统上进行交流阻抗及阶跃电位测试。测试时合金放电深度为50%，频率范围为0.01~10 000 Hz，振幅为5 mV；阶跃电位幅度为50 mV，测试时间为300 s。光照实验采用350 W 长波UV 灯，灯管中心距电极表面20 cm 左右；测试环境温度均为298 K。

2  结果与讨论

2.1  TiO₂-ZnO催化剂的结构和形貌

TiO₂-ZnO 光催化活性与两者的含量、晶体结构及粒度有密切关系^[10-11]。图1所示为TiO₂-ZnO 粉体在不同放大倍数下的SEM照片。从图1可以看出：TiO₂-ZnO粉末在低倍观察时为絮状(图1(a))，这可能是催化剂制备过程中大量气体逸出所致；其微粒稍有团聚，呈不规则薄片状(图1(b))，片厚50 nm 左右，片宽为100~300 nm。图2所示为TiO₂-ZnO 粉末的XRD 图谱。从图2可以看出，ZnO 的特征峰很明显，但没有TiO₂ 特征峰，此外还有较弱的ZnTiO₃ 峰，说明实验制备的TiO₂-ZnO 样品主要成分是ZnO和ZnTiO₃，而Ti 主要以ZnTiO₃ 形式存在。由于Ti⁴⁺半径比Zn²⁺的小，部分Ti⁴⁺可进入ZnO 晶格内，从而形成新的表面态能级或陷进能级，起到捕获电子和空穴的作用，提高光量子效率^[12]。分析得到TiO₂-ZnO 粉末的平均粒径约20 nm。

2.2  储氢合金电极的电化学性能

2.2.1  活化性能和电化学容量

图3所示为TZMH 电极和AB₅ 合金电极以60 mA·g^-1(倍率为0.2C)电流充放电的活化曲线。从图3可以看出：随TiO₂-ZnO光催化剂含量的增加，合金的初始放电容量与活化性能略有下降趋势。其中AB₅合金电极初始容量即达203.8 mA·h·g^-1，经4 次循环后达到最大放电容量；10% TZMH 电极初始容量仅36.4 mA·h·g^-1，5次循环后，达到最大放电容量；20%TZMH电极需经6 次循环后才能达到最大放电容量。这可能是因为加入TiO₂-ZnO 后，催化剂包覆于合金表面(见图5)阻碍了氢原子的扩散，从而阻碍了储氢合金对氢的吸附与脱附，使活化性能降低。

图1  TiO₂-ZnO粉体SEM照片

Fig.1  SEM images of TiO₂-ZnO powder

图2  TiO₂-ZnO的XRD图

Fig.2  XRD pattern of TiO₂-ZnO powder

2.2.2  循环性能

以300 mA·g^-1(倍率为1C)电流充放电，TZMH 电极和AB₅ 合金电极的放电容量随循环次数的变化如图4所示。从图4可知：添加TiO₂-ZnO 光催化剂，合金循环性能明显提高。以1C充放电循环100次后化学容量的保持率S₁₀₀来衡量合金的电化学循环稳定性，S₁₀₀可定义为：S₁₀₀=C₁₀₀/S_max×100%(式中，C₁₀₀为100次放电循环后的放电容量；C_max为放电的最大容量)。计算可得AB₅合金电极的S₁₀₀为66.2%，而10% TZMH 电极和20% TZMH合金电极的容量保持率分别增大了13.8%和17.7%，达到80.0%和83.9%。

图3  TZMH 电极和AB₅ 合金电极的活化性能

Fig.3  Activation performance of TZMH electrodes and AB₅ electrode

图5所示为AB₅储氢合金和添加10%TiO₂-ZnO光催化剂储氢合金100次充放电循环后的SEM图。从图5可以发现：未加光催化剂的储氢合金出现明显的膨胀，储氢合金容量降低是由于充放电过程中合金发生膨胀，进而使合金粉化氧化，加入TiO₂-ZnO后，可包覆于合金表面，阻止放电过程中储氢合金的进一步氧化^[13-15]，表现为储氢合金电极的循环稳定性提高。

图4  TZMH 电极和AB₅ 合金电极循环性能比较

Fig.4  Comparison of cycle property of TZMH electrodes and AB₅ electrode

图5  AB₅ 储氢合金100 次充放电循环后的SEM 图

Fig.5  SEM images of the AB₅-type hydrogen storage alloy after 100 charge-discharge cycles

2.2.3  交流阻抗性能

图6所示为10%TZMH电极在紫外光照和无光照下的EIS图(其中Z′与Z″分别为阻抗的实部与虚部)。从图6可见：与无光照时相比，紫外光照时高频区圆弧基本无变化，次高频区圆弧半径则明显变小，表明光照对合金颗粒之间以及电极与集流体之间的接触电阻影响较小，但却使电荷转移电阻明显减小。这是由于光照产生了光生电子-空穴对，催化剂导带激发的光生电子能级比储氢合金高，因此，与H₂O 分子作用产生H 原子更容易。而纯粹的电化学反应其电子能级与电极合金一致，显然低于光生电子的能级，因此光照下发生光充电反应，表现为阻抗更低(如图7 所示)。

图8所示为不同TiO₂-ZnO掺杂量和空白储氢合金电极的EIS图。从图8可知：次高频区的阻抗AB₅电极最小，20% TZMH电极阻抗最大。其原因是半导体的TiO₂-ZnO催化剂包覆于储氢合金表面，给电子转移制造了障碍；此外，添加的TiO₂-ZnO催化剂主要成分ZnO和ZnTiO₃为半导体氧化物，本身导电性较差，使得合金颗粒之间接触电阻变大，表现为高频区的圆弧半径有所增大。

2.2.4  阶跃电位

图9所示为10% TZMH 电极在光照和无光照时阶跃电位测试曲线。从图9可见：在光照时响应电流大于未受光照时的电流。这是由于光照时TZMH电极光催化剂中产生光生电子，光生电子将水还原而引起相应的光反应还原电流，故总还原电流大于未受光照时的响应电流。这与图6所示的光照下交流阻抗更低互相印证。

图6  10% TZMH 电极的交流阻抗谱

Fig.6  Electrochemical impedance spectrum of 10% TZMH electrodes

图7  TZMH光充电示意图

Fig.7  Schematic diagram of photocharging process of TZMH electrode

图8  TZMH电极和AB₅合金电极交流阻抗测试结果

Fig.8  Electrochemical impedance spectrum of TZMH electrodes and AB₅ electrode

图9  10%TZMH电极阶跃电位测试曲线

Fig.9  Potential step patterns of 10%TZMH electrodes

3  结论

(1) 与AB₅ 合金电极相比，TZMH 电极活化性能和放电容量有所下降，但电化学容量保持率明显升高。这是由于催化剂包覆于储氢合金表面，阻碍了氢原子在储氢合金中的扩散，但是缓解了储氢合金的粉化氧化，从而循环性能有所提高。

(2) TiO₂-ZnO光催化剂掺杂使AB₅型储氢合金颗粒间接触电阻和电极内的电化学反应电阻增大；紫外光照时，添加TiO₂-ZnO光催化剂能产生光生电子-空穴对，催化剂导带激发的光生电子能级比储氢合金高，因此，与H₂O分子作用产生H原子更容易，使电荷转移电阻减小。

(3) 由于光照引起光反应电流，光照射时电极响应电流大于未受光照时的响应电流。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2011-08-17；修回日期：2011-11-13

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20971129)

通信作者：唐有根(1962-)，男，湖南涟源人，博士，教授，从事先进电池、新能源材料和应用电化学等方面的研究；电话：0731-88830886；E-mail：ygtang@263.net