5059高镁铝合金均匀化热处理工艺

蒋海春^{1, 2}，叶凌英^{1, 2}，张新明^{1, 2}，顾刚^{1, 2}，张盼^{1, 2}

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)

摘要：利用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、示差扫描量热(DSC)、X线衍射(XRD)等技术研究新型高镁装甲铝合金5059的均匀化热处理工艺及其微观组织演变，并根据Shewman扩散理论及菲克扩散定律研究合金铸锭的均匀化动力学。研究结果表明：5059铝合金铸锭枝晶偏析严重，大量非平衡β(Al₃Mg₂)和Al₆Mn共晶相在晶界处呈连续网状分布；合金经均匀化处理后，非平衡共晶发生回溶，并伴随大量弥散β(Al₃Mg₂)相粒子的析出；随着均匀化温度的提高和保温时间的延长，合金中的非平衡共晶相回溶效果越好，合金元素扩散越充分，合金在460 ℃时开始发生过烧。综合实验观测及均匀化动力学方程计算结果，得到合金的最佳均匀化热处理工艺如下：均匀化温度为450 ℃，保温时间为24 h。

关键词：5059铝合金；均匀化热处理；枝晶偏析；显微组织；动力学方程

中图分类号：TG146.2          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)12-4138-07

Homogenization heat treatment process of 5059 high Mg containing aluminum alloy

JIANG Haichun^{1, 2}, YE Lingying^{1, 2}, ZHANG Xinming^{1, 2}, GU Gang^{1, 2}, ZHANG Pan^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering,Ministry of Education,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The homogenization heat treatments and the microstructure evolution of 5059 high magnesium containing armor aluminum alloy were studied by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDX), differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray diffraction analysis (XRD). And the homogenization kinetic study of the ingot was carried out based on the Shewman diffusion theory and Fick’s law. The results show that severe dendritic segregation exists in 5059 aluminum alloy ingot. There are many eutectic phases in grain boundary and the distribution of the main elements along interdendritic region varies periodically. The main secondary phases are β(Al₃Mg₂) and Al₆Mn. After homogenizing treatment，the nonequilibrium eutectic dissolves into the matrix and numerous β(Al₃Mg₂) dispersoids precipitated. By increasing the homogenization temperature or prolonging the holding time, the residual phases are dissolved into the matrix gradually, grain boundaries become sparse and all elements become more homogenized, which can be described by a constitutive equation in exponential function. The over burnt temperature of 5059 Aluminum alloy is 460 ℃. And the proper homogenizing process is 450 ℃, 24 h, which is consistent with the results of homogenization kinetic analysis.

Key words: 5059 aluminum alloy; homogenization; dendritic segregation; microstructure; kinetic equation

5059铝合金是德国Corus公司于1999年注册的一种新型高镁铝合金，主要用于舰船、飞船、火箭等的结构件^[1]。据文献[2-3]，5059-H131和5059-H136铝合金具有比5083-H131，5083-H136，2519-T87和7039铝合金更优异的抗弹性能、力学性能和抗蚀性能，美军已将其列为5083-H131，5083-H136，2519-T87和7039铝合金装甲的替代材料进行广泛研究。5059铝合金作为一种不可热处理强化铝合金，其主要强化方式为固溶强化和应变强化，为了提高其综合性能，其间引入了大量的合金元素，如：添加合金元素Mn和Cr来提高合金的强度和韧性；引入Cu和Zn合金元素来改善合金的耐蚀性能；添加合金元素Zr来改善合金的焊接性能^[4-6]。由于大量合金元素的添加以及杂质元素Fe和Si的存在，使得5059铝合金在凝固时形成大量的非平衡金属间化合物(Al₃Mg₂，Mg₂Si，Al₆Mn等)^[6-9]，这些非平衡共晶相及粗大金属间化合物的形成严重影响合金的后续变形加工，从而对合金的综合性能产生不利影响^[10-14]。因此，必须通过均匀化热处理最大限度的消除晶间偏析、一次析出相及铸锭组织中的残留相，提高合金元素在基体中的固溶度，改善铸锭的热塑性，提高合金的综合性能^[15-19]。迄今为止，对于5059铝合金的研究主要集中在通过合金化、控制冷变形程度和稳定化退火等手段来改善合金的综合性能^[20-21]，而关于合金均匀化热处理制度和均匀化过程中合金显微组织的演变规律的系统研究鲜有报道，且在均匀化热处理工艺上存在着一定的争议，田金华等^[22]采用460~475 ℃保温24 h均匀化制度，陈星霖等^[23]采用490 ℃保温24 h的均匀化制度，但合金的均匀化热处理又对其后续加工起着决定性的作用。为此，本文作者研究5059铝合金在均匀化热处理过程中的组织演变与扩散动力学，旨在优化其均匀化热处理工艺，为实际生产提供理论依据。

1  实验

以纯铝、纯镁、纯锌、纯铜和Al-Mn，Al-Cr，Al-Zr，Al-Ti-C中间合金为原料制备研究所需的5059铝合金，名义成分如表1所示。先在780~800 ℃将纯铝熔化，然后依次加入纯Cu，Al-Mn，Al-Cr，Al-Zr和纯Zn、纯Mg等原料，除去表面浮渣后，加入Al-Ti-C中间合金细化晶粒，再加入0.2%~0.4%的C₂Cl₆排渣除气，然后置于铁模中铸造成坯。铸锭冷却后从铸锭中心切取试样，试样尺寸(长×宽×高)为10 mm×10 mm×10 mm。均匀化实验在箱式固溶炉中进行，然后于室温空冷，均匀化温度分别为420，430，440，450和460 ℃，保温时间分别为8，16，24和36 h，加热速度为5 ℃/min。退火过程中,由可编程程序温控仪精确控制温度，温度偏差为±1 ℃。

表1  不同合金的名义化学成分(质量分数)

Table 1  Nominal chemical composition of different alloys              %

采用XUP-6A型光学显微镜(OM)和FEI Sirion200型扫描电子显微镜(SEM)定性观察枝晶网络溶解程度和残留相的大小、数量和分布特征。根据非平衡共晶相与基体衬度的不同，利用Image-Pro Plus 5.0软件对非平衡共晶相进行面积分数统计，定量表征合金中非平衡共晶相的溶解情况。金相试样采用Keller试剂(1 mm HF+1.5 mm HCl+2.5 mm HNO₃+95 mm H₂O)浸蚀。采用能谱仪(EDX)分析合金第二相粒子的化学成分。利用X线衍射(XRD)分析非平衡共晶相的组成及其溶解情况。结合金相和差示扫描量热法(DSC)确定合金的均匀化过烧温度。

2  结果与分析

2.1  铸态显微组织分析

图1所示为5059合金铸锭的显微组织。由图1(a)可见：合金的铸态组织由树枝状α(Al)相和枝晶间的非平衡共晶相组成，基体α(Al)相呈等轴状,间断的浅灰色相、白色相和连续的黑色相镶嵌在枝晶网络上。图1(b)所示为合金铸态组织的SEM照片，其中浅灰色呈连续网状分布的为AlMgZnCu相，白色细小的为AlMnFe相，黑色不规则的为AlMgSi相，A，B，C和D点的能谱分析结果如表2所示。对非平衡共晶相进行面积分数统计，第二相面积分数为4.75%，合金存在严重的枝晶偏析。

表2  合金晶界金属间化合物的化学成分(质量分数)

Table 2  Chemical compositions of intermetallic compounds in grain boundary             %

图1  合金铸态的显微组织

Fig. 1  Microstructures of as-cast 5059 alloy

图2所示为主合金元素面扫描分析结果。合金铸锭中枝晶偏析严重，晶界上分布着非平衡第二相, Mg, Mn 和Zn 元素在晶界上存在不同程度的富集。其不均匀程度顺序由大到小为：Mg，Zn和Mn。合金元素Mg在枝晶处的富集程度最高，为消除合金元素在枝晶内的严重偏析, 热塑性加工前必须对铸锭进行均匀化处理。

2.2  铸态和均匀化态DSC分析

图3所示为铸态和均匀化态5059铝合金DSC分析曲线。铸态合金在459.9 ℃开始出现吸热峰，代表低熔点相的初始回熔温度，铸态组织中的低熔点共晶相开始熔化，因此，均匀化温度选择在460 ℃以下。比较铸态及不同均匀化热处理DSC曲线发现：随着均匀化温度的升高，吸热峰逐渐降低，表明随着温度升高晶界非平衡低温共晶相溶解充分,合金元素在晶界处的偏析减少，其中450 ℃保温24 h合金的DSC曲线峰值最小。延长均匀化时间也有类似现象，但其对均匀化效果的影响比均匀化温度对均匀化效果的影响要小得多。

2.3  均匀化态显微组织分析

图4所示为不同均匀化温度处理后的5059铝合金显微组织。从图4(a)可以看出：铸锭于420 ℃均匀化处理24 h后，晶界处的非平衡低熔点共晶相逐渐溶解，枝晶网络变稀，残留相逐渐减少，但仍残留较多的已经球化不连续的未溶黑色相。随着均匀化温度的提高，合金均匀化效果得到显著改善，第二相回溶较为充分，只残留少量未溶第二相，其中于450 ℃，均匀化处理24 h的效果最好(见图4(b)~(d))。

图2  合金铸锭背散射电子像和主合金元素分布

Fig. 2  Scanning electron microstructure and main elements distribution of as-cast alloy

图3  5059铝合金经不同均匀化处理后的DSC曲线

Fig. 3  DSC curves of specimens as-cast and homogenized at under different conditions

进一步提高均匀化温度，合金出现过烧现象，组织中出现了复熔共晶球和晶界复熔物(见图4(e))。

图5所示为5059铝合金铸锭在450 ℃保温不同时间的金相照片。通过对比可知：随着均匀化保温时间的延长，合金铸锭中的枝晶网络逐渐减少，非平衡共晶相不断溶解；保温24 h时，合金铸锭中的第二相已回溶较充分。进一步延长均匀化保温时间，未见明显的第二相溶解现象发生，效果改善不明显。

对比图4和图5可知：延长均匀化处理时间和提高均匀化温度均有改善热处理效果的作用，但前者作用小于后者。这是因为均匀化过程本质上是合金元素扩散的过程，而温度又是影响原子扩散速度的最主要因素，温度越高，原子越容易迁移，扩散系数越大，扩散速度也就越大。在某一固定温度下延长保温时间，合金元素扩散流量将随浓度梯度的减小而变少，当溶质原子分布较均匀时，再增加时间元素分布变化也不大，即均匀化效果不再增加。

图6所示为合金经450 ℃，24 h均匀化处理后的SEM像。由图6可以看出：晶体内部均匀弥散分布着细小的β(Al₃Mg₂)颗粒和短棒状的Al₆Mn颗粒以及局域化的AlMnFe相。对未溶非平衡共晶相进行面积分数统计第二相面积分数为1.40%，合金的枝晶偏析已基本消除，合金元素扩散充分。

2.4  合金铸态和均匀化态XRD对比分析

图7所示为5059铝合金铸态的X线衍射分析结果，对比发现合金铸态组织中的AlMgZnCu四元相具有β(Al₃Mg₂)结构，但原子点阵中的部分Mg原子被Zn原子和Cu原子取代而形成Al₂(Mg，Zn，Cu)₃固溶体。X线衍射结果中并没有发现AlMnFe相和AlMgSi相，可能是因为其含量较少，很难从衍射峰看到。经过均匀化处理后，合金组织中的β(Al₃Mg₂)相的强度峰消失，表明非平衡的AlMgZnCu相已溶解扩散到基体当中。

图4  合金均匀化态的显微组织

Fig. 4  Microstructures of alloys after homogenization

图5  5059铝合金450 ℃均匀化保温不同时间的显微组织

Fig. 5  Microstructures of 5059 aluminum alloy homogenized at 450 ℃ for different time

图6  于450 ℃时效24 h的合金均匀态SEM像

Fig. 6  SEM image of 5059 alloy homogenized at 450 ℃ for 24 h

图7  5059合金经不同均匀化处理后的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of as-cast and homogenized specimens

3  均匀化动力学分析

5059铝合金所含元素种类多，含量高，凝固过程中易形成多种复杂的非平衡金属间相(图1)，而这些复杂的非平衡金属间相的消除取决于原子扩散动力学，因此有必要对合金均匀化热处理进行扩散动力学计算。

根据Shewman的扩散理论^[24],合金铸态组织枝晶中的元素偏析可用余弦函数的傅里叶级数分量逼近：

           (1)

式中：为元素的平均溶度；L为枝晶的平均间距；A₀为合金组分偏差的初始振幅。

均匀化过程中合金组织中元素分布及其变化过程的示意图如图8所示。

结合菲克扩散定律，并假定在均匀化热处理过程中，当合金组分差衰减到1%时，即可认为均匀化热处理结束，可以导出均匀化动力学方程如下：

             (2)

通过均匀化动力学方程可以看出：扩散激活能(Q)、平衡扩散系数(D₀)和枝晶间距(L)是决定合金均匀化热处理温度和时间的关键因素。一般来说，在温度和枝晶尺寸相同的条件下，合金元素扩散越快，合金均匀化所需的时间就越短。5059铝合金为典型的Al-Mg-Mn-Zn系铝合金，对比其主要合金元素的扩散速度可知：在相同的温度下，合金元素Mg和Zn扩散较合金元素Mn扩散要快，所以，均匀化过程中以Mn元素作为参考^[25]。

图8  均匀化过程元素分布示意图

Fig. 8  Scheme of elemental distribution during homogenization

结合5059铝合金的铸态显微组织(图1)，利用ImageJ软件对合金的枝晶间距进行统计，其平均值为L=129.74 μm。查阅Mn元素扩散的相关参数(D₀(Mn)=2.2×10^-5 m²/s，Q(Mn)=120.5 kJ/mol，R=8.314 J/(mol·K)^[25]，根据均匀化动力学方程可绘出合金中Mn元素的均匀化动力学曲线，如图9所示。从图9可见：随着均匀化温度增加,均匀化时间缩短；铸锭原始组织细化也可以大大缩短均匀化时间。

图9  均匀化动力学曲线

Fig. 9  Curve of the homogenization kinetics

利用均匀化动力学方程计算可知：合金的均匀化时间为t=18.9 h，这与实验结果在450 ℃均匀化退火24 h基本吻合。对均匀化退火试样进行SEM分析，发现Mg，Zn元素已基本溶入铝基体，Mn元素仍有少量富集，这是由于Mn元素与铝元素及其他杂质元素形成的AlMnFe等金属间化合物粒子熔点较高，均匀化处理无法消除。合金均匀化前后粗大非平衡第二相面积分数分别为4.75%和1.40%，可知均匀化处理后铸态合金中的非平衡共晶相固溶较充分。

4  结论

1) 5059铝合金铸锭枝晶偏析严重，大量非平衡β(Al₃Mg₂)和Al₆Mn共晶相在晶界处呈连续网状分布；合金经均匀化处理后，非平衡共晶发生回溶，伴随着大量弥散β(Al₃Mg₂)等相粒子的析出；随着均匀化温度的提高和保温时间的延长，合金中的非平衡共晶相回溶效果越好，合金元素扩散越充分，合金在460 ℃时开始发生过烧。

2) 综合实验观测及均匀化动力学方程计算结果，合金的最佳均匀化热处理制度为：均匀化温度为450 ℃，保温时间为24 h。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2014-02-10；修回日期：2014-05-23

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2012CB619501)( Project (2012CB619501) supported by the National Basic Research Development Program of China (973 Program))

通信作者：叶凌英(1981-)，男，吉林九台人，博士，讲师，从事高性能铝、镁合金组织与性能研究；电话：13607435545；E-mail：30575421@qq.com