文章编号：1004-0609(2014)11-2885-07

硫酸钠在亚熔盐介质中的过饱和性

丁  健^{1, 2}，丁爱娟³，马淑花²，郑诗礼²，张  懿²

(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819；

2. 中国科学院 过程工程研究所，北京 100190；

3. 河北省石油化工设计院 苏州分院，苏州 215011)

摘  要：采用激光浊度法对亚熔盐法粉煤灰提铝清洁工艺中硫酸钠在亚熔盐介质中的过饱和性进行了研究。结果表明：对亚熔盐介质进行真空蒸发时，其中的硫酸钠达到平衡浓度时即从体系中结晶析出，表明硫酸钠在亚熔盐介质中几乎无过饱和性。此外，杂质二氧化硅与碳酸钠对硫酸钠在铝酸钠溶液中的过饱和性具有一定影响，二氧化硅杂质会使硫酸钠析晶点碱浓度提高到20 g/L左右；碳酸钠会使硫酸钠析晶点碱浓度降低至15 g/L左右。同时，对析出晶体的物相分析表明：杂质二氧化硅的存在会使析出晶体向钠硅渣转变，而杂质碳酸钠的存在会使析出晶体向碳钠矾复盐转变。

关键词：硫酸钠；亚熔盐；过饱和性；粉煤灰

中图分类号：TF09　　     文献标志码：A

Supersaturation of sodium sulfate in sub-molten salt

DING Jian^{1, 2}, DING Ai-juan³, MA Shu-hua², ZHENG Shi-li², ZHANG Yi²

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;

3. Suzhou Branch, Hebei Petrochemical Design Institute, Suzhou 215011, China)

Abstract: The supersaturation of sodium sulfate in sub-molten salt during the process of extracting alumina from fly ash by sub-molten method was investigated by laser-turbidity method. The results show that during the process of vaporization, when the concentration of sodium sulfate in sub-molten salt exceeds the limit of solubility, it will be deposited out in solid form. There is not an obvious supersaturation phenomenon for the sodium sulfate in vaporization process. The impurities of silica and sodium carbonate have certain influences on the supersaturation of sodium sulfate in sub-molten salt. The silicon impurity increases the crystallization alkali concentration of sodium sulfate by 20 g/L. On the other hand, the sodium carbonate decreases the crystallization alkali concentration of sodium sulfate by 15 g/L. Meanwhile, the results of X ray diffraction analyses indicates that the SiO₂ changes the crystal from crystalline precipitated to sodium-silicon residue，while the addition of Na₂CO₃ changes crystals to the burkeite.

Key words: sodium sulfate; sub-molten salt; desulfurization; fly ash

粉煤灰是煤炭燃烧后产生的固体废弃物之一，目前累计堆存量已经达到20亿t^[1-2]。近年来，我国内蒙古西部、山西北部等地出现的特色资源高铝粉煤灰中氧化铝含量普遍偏高，有些甚至可高达50%，相当于中等品位的铝土矿，且年产量约为6000万t^[3-4]，这对铝土矿资源极为短缺的我国来说，是一种非常宝贵的非传统含铝资源。因此，开发利用粉煤灰生产氧化铝新工艺具有重要的意义。中科院过程工程研究所成功研发了亚熔盐法粉煤灰提铝新技术，取得了较好的处理效果，氧化铝提取率可达90%以上，展示了良好的应用前景^[5]。亚熔盐法处理粉煤灰原理如下式所示：

3Al₂O₃·2SiO₂+2Ca(OH)₂+8NaOH+7H₂O=6NaAl(OH)₄+2NaCaHSiO₄                 (1)

这样，在经过亚熔盐法处理后，粉煤灰中的氧化铝和二氧化硅分别进入到液相和固相，实现氧化铝的提取和铝硅的高效分离。

在氧化铝生产过程中，硫杂质对生产过程的危害极大。如以铝土矿为原料的氧化铝生产过程中，硫的存在会造成在氧化铝生产过程中的多种不良危害，如硫在生产流程中的积累造成碱耗增大，对设备腐蚀严重，生成结疤造成设备堵塞、影响生产正常运行，降低产品产率，影响产品品位等^[6-10]。由于粉煤灰中尤其是循环流化床粉煤灰中杂质硫元素含量高^[11]，其在粉煤灰提取氧化铝过程中的影响不能忽略，因此，如何脱硫也是粉煤灰提取氧化铝工艺中的重要环节。而关于硫杂质在亚熔盐法粉煤灰提铝工艺过程中的行为，DING等^[12]对NaOH-Al(OH)₃-Na₂SO₄-H₂O四元体系进行了相图研究，至于硫的其他行为，尤其是硫酸钠在该体系中的过饱和性尚未见报道。本文作者以亚熔盐法处理山西某地循环流化床高铝粉煤灰后所得的反应料液为研究对象，利用真空蒸发的方法借助激光浊度仪研究硫酸钠在苛性比为12的铝酸钠体系中的结晶过饱和性同时对氧化铝生产过程中主要杂质二氧化硅和碳酸钠对硫酸钠过饱和性的影响规律也进行了系统研究，考察了由杂质引起的析出晶体物相变化。

1  实验

1.1  主要原料

通过对亚熔盐法处理粉煤灰工艺物质流动规律的研究，得知粉煤灰中的硫主要以硫酸钠的形式进入到脱铝渣中，经洗涤后进入到脱铝渣洗液中。因此，本研究以脱铝渣洗液为研究对象，采用真空蒸发的方法，借助激光浊度仪，对硫酸钠的过饱和性进行研究。所有实验用含有硫酸钠的铝酸钠溶液均采用纯试剂配制得到，主要成分比例则与脱铝渣洗液的化学组成相同，如表1所列。

本研究中所有实验初始碱浓度均为Na₂O 300 g/L，Na₂SO₄浓度为4.83 g/L，必要时以Al(OH)₃的形式加入Al₂O₃，以Na₂SiO₃·9H₂O的形式加入SiO₂，然后对溶液进行真空蒸发。

表1  脱铝渣洗液的化学成分

Table 1  Compositions of raw material

1.2  实验装置与分析仪器

硫酸钠真空蒸发过程中，硫酸钠析晶点出现的位置采用激光浊度仪进行分析确定。该实验装置图如图1所示。

图1  真空蒸发结晶实验装置

Fig. 1  Vacuum evaporation crystallization apparatus

分析仪器：采用美国Perkin-Elmer公司Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)分析溶液的化学成分；用荷兰Panalytical公司的X'Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪(XRD)分析析出晶体物相组成。

1.3  实验方法

首先将水浴温度设置为80 ℃，待温度达到80 ℃时，将制备好的同样为80 ℃的含有硫酸钠的铝酸钠溶液倒入结晶器中，以200 r/min的转速搅拌料液，直到结晶器测温处的温度计显示的温度稳定在80 ℃时，打开真空抽滤泵，控制真空度在70%~90%范围内，以保证溶液始终处于稳定沸腾的状态。当系统达到稳定时打开激光发射器和无纸记录仪。调整激光发射器和激光接收器的位置，使得激光穿过澄清的溶液后落在激光接收器接收屏中心处。此时，打开无纸记录仪开始本次实验的记录。无纸记录仪记录整个结晶析出的过程，每2 s采集一次信号值并记录下来，得到的数据导出后作图，结合实验过程中目测及实验数据采集情况分析确定析晶点处溶液的碱浓度。

2  结果与分析

2.1  硫酸钠在铝酸钠溶液中的过饱和性

硫酸钠在亚熔盐介质中的过饱和性研究首先在Na₂SO₄-NaOH-H₂O三元系中进行。料液在真空蒸发过程中每隔一段时间从取样口中快速取样并测定各个点的碱浓度，Na₂O浓度随时间变化情况如图2所示，激光输出信号曲线如图3所示。

图2  料液真空蒸发过程中Na₂O浓度随时间的变化

Fig. 2  Chang of Na₂O concentration with time during vacuum vaporation of feed solution process

图3  激光输出信号曲线

Fig. 3  Curve of laser output signal

由图2可以看出，随着真空蒸发时间的延长，溶液中Na₂O浓度随之增大，前期碱浓度增大较快，但当Na₂O浓度增大到390 g/L后，碱浓度增长缓慢。由图3可知，在蒸发的前期，输出信号随时间变化不大，在8317 s左右出现急速下降，且输出信号从开始下降到最后保持稳定的时间间隔很短。结合图2和3可以看到，在该条件下，硫酸钠在Na₂SO₄-NaOH-H₂O三元系中析晶点为Na₂O浓度402 g/L处。将该值与该温度下的硫酸钠在氢氧化钠溶液中溶解度曲线^[12](图4中曲线)进行对比可以看出，该溶液析晶点的位置基本与该温度下硫酸钠在氢氧化钠溶液中溶解度曲线重合，即没有出现明显的过饱和现象。也就是说，该三元体系下硫酸钠的过饱和区间非常狭小，在真空蒸发情况下，只要溶液中硫酸钠浓度达到理论溶解度值硫酸钠就能从溶液中析出。

图4  Na₂SO₄析晶点与溶解度曲线对比

Fig. 4  Comparison of crystallization and solubility of Na₂SO₄

在上述基础上继续对硫酸钠在Na₂SO₄-Al(OH)₃- NaOH-H₂O四元碱液中的过饱和性进行研究。对苛性比为12的铝酸钠溶液真空蒸发得到碱浓度随时间变化如图5所示，该过程中激光输出信号曲线如图6所示。

图5  四元系蒸发过程中碱浓度随时间变化曲线

Fig. 5  Change of Na₂O concentration with time for quaternary system during vaporation

图6  四元系蒸发过程中激光输出信号曲线

Fig. 6  Curve of laser output signal for quaternary system during vaporation

通过比对图5与6可以得出，该条件下硫酸钠在Na₂SO₄-Al(OH)₃-NaOH-H₂O四元系中析晶点处碱浓度为405.69 g/L，与上述三元系的402 g/L非常接近，因此可以认为，氢氧化铝的加入对硫酸钠在该体系的析晶点并没有显著影响。由此确定硫酸钠在苛性比为12的铝酸钠溶液中也没有出现明显的过饱和现象，即在对铝酸钠溶液进行真空蒸发过程中，当硫酸钠达到其饱和浓度时即从溶液中结晶析出。因此，在实际生产中可以不考虑硫酸钠过饱和现象对实际操作的影响。

2.2  二氧化硅杂质对硫酸钠过饱和性的影响

在传统氧化铝生产过程中二氧化硅杂质是体系中难以避免的杂质^[13-14]。在亚熔盐法粉煤灰提铝清洁工艺中也不例外，在脱铝渣洗液中二氧化硅含量一般在2 g/L左右。因此，二氧化硅杂质对硫酸钠在亚熔盐介质中过饱和性的影响不可忽视，有必要研究体系中不同初始SiO₂浓度对硫酸钠过饱和性的影响。

对初始SiO₂浓度分别为 0、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 g/L的与前述相同成分的铝酸钠溶液进行真空蒸发，采用与前述相同的研究方法，获得了不同初始SiO₂浓度下析晶点处的Na₂O浓度变化规律，其结果如图7所示。

图7  不同初始Si₂O浓度时析晶点处的碱浓度

Fig. 7  Concentration of Na₂O at crystallization point at different initial concentrations of SiO₂

由图7可以看出，二氧化硅杂质对硫酸钠在亚熔盐介质中的过饱和性具有一定影响，二氧化硅杂质的存在显著提高了硫酸钠在亚熔盐介质中的过饱和度。当初始SiO₂浓度低于2.0 g/L时，硫酸钠析晶点处的Na₂O浓度由400 g/L升高到了425 g/L左右。但当初始SiO₂浓度高于2.0 g/L时，硫酸钠在亚熔盐介质中的过饱和性又有所降低，析晶点处Na₂O浓度变为400 g/L左右。这是由于二氧化硅浓度太高时，硅酸钠与硫酸钠发生了反应，析出的晶体由无水硫酸钠变成了溶解度更小的钠硅渣，由图8中不同初始Si₂O浓度下析出晶体的XRD谱也证明了这一点。由图8可以看出，当初始SiO₂浓度低于2.0 g/L时，析出晶体物相均为Na₂SO₄；当初始SiO₂浓度为2.0 g/L处时，析出晶体仍为无水硫酸钠，但其衍射谱反应出的晶体晶型已经不同于之前的晶体；而初始SiO₂浓度达到2.5 g/L时，析出晶体已经变成钠硅渣1.08Na₂O·Al₂O₃· 1.68SiO₂·1.8H₂O和Na₈(Al₆Si₆O₂₄) (SO₄)·H₂O，此时析出晶体的反应式可表述如式(2)所示。

NaAlO₂+Na₂SO₄+Na₂SiO₃+H₂O→1.08Na₂O· Al₂O₃·1.68SiO₂·1.8H₂O+Na₈(Al₆Si₆O₂₄)(SO₄)·H₂O      (2)

图8  不同初始Si₂O浓度下析出晶体的XRD谱

Fig. 8  XRD patterns of crystallization precipitated under different initial concentrations of SiO₂

2.3  碳酸钠对硫酸钠过饱和性的影响

与二氧化硅类似，碳酸钠也是氧化铝生产过程中不可避免的杂质^[15-16]。而亚熔盐介质中碳酸钠的存在对于真空蒸发过程中硫酸钠的过饱和性影响规律还不明了，因此，需要研究碳酸钠对硫酸钠过饱和性的影响，着重研究不同初始碳酸钠浓度时该体系中硫酸钠析晶点处的碱浓度变化情况。

将初始Na₂CO₃浓度分别为1.5、2.5、5.0、7.5和9.5 g/L与前述相同成分的铝酸钠溶液进行真空蒸发，采用与前述相同的研究方法，获得了不同溶液析晶点处的Na₂O浓度变化规律，其结果如图9所示。

图9  不同初始Na₂CO₃浓度时析晶点处的碱浓度

Fig. 9  Concentration of Na₂O at crystallization point at different initial concentrations of Na₂CO₃

从图9可知，碳酸钠的存在明显降低了硫酸钠的过饱和度，当体系中的初始Na₂CO₃浓度小于等于7.5 g/L时，溶液析晶点位置有所提前，平均析晶点碱浓度由原来的400 g/L减小到了385 g/L左右；当体系中初始Na₂CO₃浓度增大到9.5 g/L后析晶点变为370 g/L，该浓度与其他浓度相比进一步降低，说明随着碳酸钠含量的增加，碳酸钠对硫酸钠的过饱和性影响更为显著。这是由于当体系中有杂质碳酸钠存在时，蒸发排盐过程中碳酸钠与硫酸钠会生成溶解度更小的水溶性复盐碳钠矾Na₂CO₃·2Na₂SO₄、Na₂CO₃·Na₂SO₄ 结晶析出。图10所示为不同初始Na₂CO₃浓度下析出晶体的XRD谱也证明碳钠矾的生成。由图10可看出，当体系中初始Na₂CO₃浓度由0升高至1.5与2.5 g/L时，析出晶体的物相组成即由无碳酸钠时的硫酸钠变为Na₂CO₃·2Na₂SO₄复盐；继续升高体系中初始碳酸钠浓度至5 g/L时，析出晶体中除了碳钠矾复盐外，还出现了无水碳酸钠；当体系中初始碳酸钠浓度达到9.5 g/L时，由XRD谱可以看出，无水碳酸钠的衍射峰强度已经强于碳钠矾复盐，证明此时析出晶体中应主要为碳酸钠结晶。

图10  不同初始Na₂CO₃浓度下析出晶体的XRD谱

Fig. 10  XRD patterns of crystallization precipitated at different initial concentrations of Na₂CO₃

结合图7和9还可以看出，二氧化硅和碳酸钠虽然对硫酸钠的过饱和性均具有较强的影响，但二者作用结果不同，二氧化硅的存在显著增加硫酸钠的过饱和浓度，而碳酸钠则大幅降低硫酸钠的过饱和浓度。杂质引入后，不同析晶产物的析出规律差异是造成这种变化的主要原因。一方面，二氧化硅的存在使析晶产物向钠硅渣转变，而铝硅酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度是随着溶液浓度的升高而增大^[17]，从而间接增加了硫酸钠的过饱和度；另一方面，碳酸钠的存在使析晶产物向溶解度更低的碳钠矾转变，而碳钠矾本身溶解度是随溶液浓度的升高而降低的。由图10中还可看出，初始Na₂CO₃浓度为1.5 g/L时，析晶产物就已由Na₂SO₄转变为碳钠矾复盐，从而显著降低硫酸钠的过饱和度。

3  结论

1) 硫酸钠在亚熔盐介质中的真空蒸发过程不存在明显的过饱和现象，当硫酸钠在体系中达到其饱和溶解度时就会结晶析出。

2) 二氧化硅杂质的存在会显著提高硫酸钠在亚熔盐介质中的过饱和度，可使析晶点处碱浓度提高到20 g/L左右。

3) 碳酸钠的存在可降低硫酸钠在体系中的过饱和度，使得析晶点处碱浓度降低15 g/L左右。

4) 杂质二氧化硅使析晶产物向钠硅渣转变，而杂质碳酸钠使析晶产物向碳钠矾复盐转变。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家“十二五”科技支撑计划资助项目(2012BAF03B01)

收稿日期：2014-01-20；修订日期：2014-07-20

通信作者：马淑花，副研究员，博士；电话：010-82544857；E-mail：shma@home.ipe.ac.cn