DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2021.01.009

增压富氧气氛下NO_x均相生成及SNCR反应机理研究

段元强，洪溥，仇兴雷，段伦博

(能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，东南大学 能源与环境学院，江苏 南京，210096)

摘要：采用动力学计算与实验相结合的方式，对增压富氧气氛下的NO_x均相生成和选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction，SNCR)特性进行研究，分析温度、压力和组分体积分数等关键因素的影响。研究结果表明：对于NO_x的均相生成反应，当反应压力为0.1~0.9 MPa时，最主要的NO_x生成路径为NH₃→NH₂→H₂NO→HNO→NO和HCN→CN→NCO→N₂O；提高反应压力，上述NO和N₂O主要生成路径基本保持不变；反应气氛中H₂O分压提高使得部分H₂NO中间体以及NO₂产物进一步生成HONO，而HONO在H₂O作用下快速分解为NO；而对于NO_x的均相还原反应，提高反应压力可促进NO还原反应，但同时也在一定程度上可促进烟气中NO₂的生成。

关键词：增压富氧燃烧；NO_x；反应机理；均相生成；SNCR

中图分类号：TK16                    文献标志码：A

文章编号：1672-7207（2021）01-0096-10

Study of homogeneous formation of NO_x and SNCR reaction mechanism in pressurized oxy-fuel atmosphere

DUAN　Yuanqiang, HONG　Pu, QIU　Xinglei, DUAN　Lunbo

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract: The kinetic calculations and experiments were conducted to study the homogeneous formation and selective non-catalytic reduction(SNCR) characteristics of NO_x in the pressurized oxy-fuel atmosphere, and the effects of key factors such as temperature, reaction pressure, and component volume fraction were analyzed. The results show that the two most important pathways of NO_x homogeneous formation are NH₃→NH₂→H₂NO→HNO→NO and HCN→CN→NCO→N₂O when the reaction pressure ranges from 0.1 MPa to 0.9 MPa. With the increase of reaction pressure, these above-mentioned main formation pathways of NO and N₂O remain unchanged. Part of the H₂NO intermediates and NO₂ will further generate HONO with the increase of H₂O partial pressure,and then HONO will decompose rapidly into NO during the catalysis of H₂O. For the homogeneous reduction and decomposition of NO_x , increasing the reaction pressure promotes the NO reduction reactions, and it also promotes the generation of NO₂ in the flue gas to a certain extent.

Key words: pressurized oxy-fuel combustion; NO_x; reaction mechanism; homogeneous formation; SNCR

富氧燃烧是目前最具技术经济优势的燃煤电站CO₂捕集技术之一，但大量的理论研究和示范装置的运行结果均表明，制氧系统和烟气净化压缩系统的高功耗成为制约该技术进一步工业化应用的根本性问题^[1-2]。对于现有的空气燃烧电站，若将其改造为富氧燃烧，则其发电净效率至少降低10%^[3-4]，增压富氧燃烧就是在这一背景下被提出的。制氧系统和烟气净化压缩系统均是在压力下运行的，增压富氧燃烧将燃烧过程也置于压力下进行。相关研究表明^[5-7]，增压富氧燃烧技术具有系统功损小、杜绝漏风、烟气CO₂纯度高和汽化潜热易回收等优点，近年来得到了广泛研究。NO和N₂O是流化床煤燃烧过程中最主要的含氮污染物。在流化床增压富氧燃烧过程中，压力和气氛的改变会极大影响燃料N向气态NO_x转化。流化床内燃料N的转化过程非常复杂，其中，关于压力和CO₂对煤燃烧中NO_x生成反应影响是研究热点。研究^[8]表明，当压力从大气压力升压至0.5 MPa时，NO的排放量大幅度降低；继续升高压力，NO的排放将与压力不再相关。而压力对N₂O排放的影响结果差异较大，SVOBODA等^[9]的研究结果表明，在空气燃烧实验中，压力为1.0 MPa时N₂O的排放比大气压力下的高，而工业装置的测试结果^[8]表明，加压燃烧时N₂O的排放比大气压力下的排放略低。

目前，关于增压富氧燃烧工况下NO_x均相生成和还原特性的报道较少。本文作者利用反应动力学计算和研究高压、高CO₂体积分数下NO_x的均相生成路径，并在增压固定床反应器上开展NO_x均相还原实验；此外，通过对气态产物进行实时监测，并结合反应动力学计算，探究运行压力对NH₃均相还原NO_x的影响途径。

1  研究方法

1.1　固定床反应器

NO_x的均相还原实验在如图1所示的增压固定床上进行。该实验装置恒温段内径为24 mm，恒温段长为300 mm，热态设计压力为1.0 MPa，设计最高运行温度为1 000 ℃。在本实验中采用Thermo Fisher公司的Antaris IGS型傅里叶红外分气体分析仪对气体组分中NH₃，NO和N₂O的体积分数进行在线监测，这3种气体的体积分数测量精度均为1×10^-6。

本实验中所使用的反应气体均由高压气瓶提供。实验前，使用与实验气氛相同的气体对系统进行充分吹扫。待吹扫完成后，打开预热器和主炉膛的电加热，进行升温。当系统达到设定温度后，通过同步调节入口气体流量和尾部阀门开度，使得炉内压力达到实验设定值。待系统压力和温度稳定后，进行气体组分测量。

图1　增压固定床实验平台系统

Fig. 1　Schematics of pressurized fixed bed system

1.2　机理模型及验证

利用Chemkin Pro软件研究高压、高CO₂分压下含氮前驱物NH₃和HCN向NO_x的气相生成路径。本研究所使用的模型为富氧气氛下的氮、硫综合反应模型，其包含88个组分和645步基元反应。该模型主要基于GRI-Mech 3.0^[10-11]，氮转化子模型主要来自于WARGADALAM等^[12-13]的研究结果，同时也参考了HU等^[14-15]的相关研究结果，而硫转化子模型主要来自于GLARBORG等^[16]的研究，同时，在该模型中还考虑了H₂，CO，N和S之间的交互反应^[17]。反应器模型则采用柱塞流反应器PFR(plug flow reactor)。利用ALLEN等^[18-19]的实验结果对上述模型进行验证，其结果如图2所示。从图2可以看出在实验工况范围内，NO及N₂O体积分数的预测值和实验值的吻合度均较高，这证明上述反应模型可以用于预测压力下NO_x生成/还原转化路径。

图2　本研究所使用的详细反应机理验证

Fig. 2　Verification of detailed reaction mechanism used in this study

2  增压富氧气氛NO_x的均相生成机理

2.1　温度对NO_x均相生成反应的影响

利用Chemkin Pro软件对增压富氧气氛下NO和N₂O的均相生成机理进行分析。在反应压力为0.5 MPa，入口气体NH₃，HCN，O₂和H₂O体积分数分别为0.1%，0.1%，5.0%和5.0%时，以CO₂为平衡气体，反应温度对NO_x气相生成的影响如图3所示。从图3可以看出：对于NO，各温度下NO峰值体积分数均低于6×10^-5，这表明单独考虑均相生成反应时，含氮前驱物向NO的转化率较低；随着停留时间延长，NO出口体积分数呈现先增加后降低直至稳定的趋势；在700~950 ℃反应温度范围内，NO体积分数达到平衡的时间均小于1 s，且随着反应温度升高，NO的平衡体积分数也逐步升高；而对于N₂O，在设定的反应时间12 s内，除温度700 ℃外，其余温度下N₂O的体积分数均呈现快速上升后逐步下降趋势；当反应温度高于850 ℃时，N₂O的分解和还原反应加剧，N₂O体积分数快速降低直至完全分解还原为N₂。

图3　反应温度对NO_x均相生成反应的影响

Fig. 3　Effect of reaction temperature on homogeneous formation of NO_x

2.2　压力对NO_x均相生成反应的影响

在反应温度为850 ℃，入口气体NH₃，HCN，O₂和H₂O体积分数分别为0.1%，0.1%，5.0%和5.0%时，以CO₂为平衡气体，反应压力对NO_x气相生成反应的影响如图4所示。从图4(a)可以看出：随着反应的进行，NO体积分数快速达到峰值后逐步下降，且NO达到峰值的时间随着反应压力的提高而缩短。反应压力提高会降低NO的最终体积分数，但与其前驱体(HCN和NH₃)的入口体积分数相比，压力对NO气相生成反应的抑制作用较小。

在反应温度为850 ℃，入口气体NH₃，HCN，O₂和H₂O体积分数分别为0.1%，0.1%，5.0%和5.0%时，以CO₂为平衡气体，不同压力下各主要基元反应NO生成速率见图5。当反应压力为0.1 MPa时，NO的主要生成反应分别如下。

图4　反应压力对NO_x均相生成反应的影响

Fig. 4　Effect of reaction pressure on homogeneous formation of NO_x

图5　NO生成率随反应时间变化曲线

Fig. 5　Production rate of NO with reaction time

R74：HNO+O₂=NO+HO₂；

R171：NCO+OH=NO+H+CO；

R518：NH₂+NO₂=H₂NO+NO。

据推测，0.1 MPa下NO的主要有以下3条生成路径：

(a) NH₃→NH₂→H₂NO→HNO→NO；

(b) HCN→CN→NCO→NO；

(c) HCN→NCO→NH₂→HNO→NO。

其中，R74是NO生成的主导反应，这说明路径(a)是NO最主要生成路径，而NH₃是NO的主要前驱体。

提高反应压力到0.5 MPa，可以发现NO的主要生成路径发生一定改变。加压促进了各基元反应的反应速率，同时，反应R34(即NO+OH(+M)=HONO(+M))也取代了R171成为NO的主要生成反应之一。进一步提高反应压力到0.9 MPa，可以发现NO的主要生成反应与0.5 MPa时基本保持不变，此时，NO的主要生成路径为

(d) NH₃→NH₂→H₂NO→HNO→NO；

(e) NH₃→NH₂→H₂NO→HONO→NO；

(f) HCN→NCO→NH₂→HNO→NO。

与0.1 MPa时相比，高压下的中间产物HONO部分改变了NO的生成路径。HONO的主要生成路径有2条，分别是R43(即NO₂+HO₂=HONO+O₂)和R87(即H₂NO+NO₂=HONO+HNO)。总压提高后，O₂和H₂O的分压随之提高，这促进了反应R18(即HO₂+OH=H₂O+O₂)向着逆反应方向进行，提高了反应气氛中HO₂的体积分数，而HO₂体积分数提高会促进反应R36(即NO+HO₂=NO₂+OH)进行，将生成的NO氧化为NO₂。但生成的NO₂仍会进一步反应生成HONO并发生反应R34(即NO+OH(+M)=HONO(+M))，而在反应R34中H₂O的第三体强化系数为5.0，H₂O分压的提高会极大提高反应R34的逆反应速率，使其取代R171成为NO的主要生成反应之一。从以上分析可以看出：在反应初期，总压提高和高H₂O分压的强化作用会使得NO生成反应加剧，NO快速达到体积分数峰值；在反应后期，随着反应持续进行，生成的NO会逐步与NCO和NH₂发生还原反应生成N₂，或者先与NCO反应生成N₂O，再进一步分解为N₂。

图6　N₂O生成率随反应时间的变化

Fig. 6　Production rate of N₂O with reaction time

从图4(b)可以看出：N₂O体积分数的变化趋势与NO体积分数的变化趋势类似，均先快速升高并达到峰值，然后，随着反应时间延长，N₂O体积分数逐步降低，直至完全分解为N₂为止。在反应温度为850 ℃，入口气体NH₃，HCN，O₂和H₂O体积分数分别为0.1%，0.1%，5.0%和5.0%时，以CO₂为平衡气体，不同压力下各主要基元反应N₂O生成速率见图6。从图6可以看出：随着压力升高，N₂O的主要生成和消耗反应并未发生改变；高压同步促进了N₂O主要生成和消耗反应的速率，但对于反应R121(即NO₂+NH₂=N₂O+H₂O)的促进作用最明显。O₂和H₂O的分压提高促进了R18逆反应的进行，提高了反应气氛中HO₂的体积分数，促进了反应R36向着正方向进行，并提高了NO₂的体积分数。而反应气氛中NO₂体积分数的提高会极大提高R121的反应速率，这使得在0.9 MPa下R121成为最主要的N₂O生成反应，此时，N₂O的主要生成反应路径为：

(g) HCN→CN→NCO→N₂O；

(h) NH₃→NH₂→N₂O。

随着反应的持续进行，NCO和NH₂等中间产物被逐步消耗，N₂O生成反应速率降低，而N₂O分解反应R107(即N₂O(+M)=N₂+O(+M))成为主导反应，将前期生成的N₂O分解为N₂。

在反应温度为850 ℃，入口气体NH₃，HCN，O₂和H₂O体积分数分别为0.1%，0.1%，5.0%和5.0%时，以CO₂为平衡气体，0.1 MPa和0.9 MPa下NO_x的主要气相生成反应路径见图7。从图7可以看出反应压力的提高对NO_x气相生成反应的影响主要体现为：1) 高H₂O和O₂分压改变了气氛中NCO和HO₂等基团的体积分数，从而改变了各主要基元反应的份额；2) 高压改变了NO反应路径。高H₂O分压使得一部分H₂NO中间体以及NO₂产物生成HONO，而HONO会在H₂O的作用下快速分解为NO。但整体来说，通过NH₃→NH₂→H₂NO→HONO→NO这一路径生成的NO占比较少，增压并没有改变NO最主要的生成路径。

图7　不同反应压力下的NO，N₂O气相生成路径

Fig.7　Gas-phase formation pathways of NO and N₂O under different reaction pressures

2.3　反应气氛对NO_x均相生成反应的影响

在反应温度为850 ℃，停留时间为4 s，入口气体NH₃，HCN，O₂和H₂O体积分数分别为0.1%，0.1%，5.0%和5.0%时，平衡气体为CO₂或N₂，不同平衡气氛下NO_x的气相生成体积分数随压力的变化如图8所示。从图8可以看出：在反应工况下，NO的出口体积分数要远低于N₂O的体积分数；当反应压力为0.1 MPa时，N₂气氛下的NO体积分数要略高于CO₂气氛下的NO体积分数；随着反应压力逐步升高，NO体积分数呈现下降趋势；当反应压力大于0.3 MPa时，CO₂气氛下的NO出口体积分数略高于N₂气氛下的NO出口体积分数，但两者的差距非常小；而对于N₂O，在本反应的压力范围内，N₂气氛下N₂O出口体积分数要始终低于CO₂气氛下N₂O出口体积分数。

图8　N₂和CO₂平衡气对NO_x均相生成反应的影响

Fig. 8　Effect of N₂ and CO₂ balance gas on homogeneous formation of NO_x

在温度为850 ℃，压力为0.5 MPa，入口气体NH₃，HCN，O₂和H₂O体积分数分别为0.1%，0.1%，5.0%和5.0%，平衡气体为CO₂或N₂时，2种气氛下NO和N₂O敏感性分析结果如图9所示。从图9(a)可以看到：平衡气由N₂变为CO₂对NO生成和还原反应敏感性的影响较小。而对于N₂O，平衡气体由N₂变为CO₂对其生成和分解的影响主要有两点：1) CO₂气氛下NO体积分数略高于N₂气氛下的NO体积分数，这有利于R174的进行，在一定程度上促进了N₂O的生成反应；2) 对于第三体反应R107，CO₂的第三体强化系数要大于N₂的第三体强化系数，这有利于N₂O分解反应的发生。

图9　NO和N₂O气相生成反应敏感性系数

Fig.9　Sensitivity coefficient of gas-phase formation reactions of NO and N₂O

3  增压富氧气氛下的SNCR反应机理

在循环流化床煤燃烧过程中，对NO_x的还原主要有2条途径^[20]：一是通过配风控制，在炉内特定区域形成还原性气氛，利用CO、焦炭还原NO_x；二是采用选择性非催化还原法(SNCR)在炉顶或旋风分离器的特定温度区间内喷入适量的NH₃或尿素溶液，对NO_x进行还原。UR RAHMAN等^[21]采用动力学模型计算的方法分析了在较高压力下，温度、氧体积分数、水分、NH₃体积分数、SO₂体积分数等参数对SNCR性能的影响。目前，对于增压富氧气氛下的SNCR反应相关研究较少。

为了研究增压富氧气氛对均相SNCR反应的影响，利用增压固定床实验台，通过配气在反应器入口加入一定量的NH₃和NO_x，研究温度、压力以及还原剂喷入量等运行参数对NO_x还原反应的影响。在本实验中，反应压力设定为0.1(即常压)，0.3，0.5，0.7和0.9 MPa，而反应温度区间为700~950 ℃。在整个实验过程中，通过调节气体流量和尾部针型阀开度使炉内气体的流速维持在0.075 m/s，在恒温段的停留时间约为4 s。具体实验工况如表1所示。

表1　增压富氧气氛SNCR实验工况表

Table 1　Matrix of the SNCR experiment in the pressurized oxy-fuel atmosphere

在本文中选用氧体积分数为5%，这是因为根据煤种和实际燃烧状况不同，循环流化床锅炉SNCR反应段的氧气体积分数在1%~6%之间^[22]。同时根据UR RAHMAN等^[21]的研究结果，对于增压富氧气氛下的SNCR反应，随着O₂体积分数提高，最佳反应温度及温度窗口均向低温移动，但NO_x出口体积分数的变化趋势并未改变。同时，本实验也考虑了二次反应的影响，并在固定床出口段设置了水冷夹套，将气体快速冷却至150 ℃以下，降低二次反应的发生以及实验误差。

3.1　温度、压力对NH₃还原NO的影响

当入口气体NH₃，NO和O₂体积分数分别为0.05%，0.05%和5.00%，CO₂为平衡气体时，3种压力下运行温度对NH₃还原NO反应的影响如图10(a)所示。从图10(a)可以看出：随着温度逐步升高，NO出口体积分数呈现先降低后增加的趋势，这意味着气相SNCR反应存在一个最佳温度区间，为800~900 ℃；当温度低于800 ℃时，NO的还原反应速率较慢，出口烟气中的NO仍然维持一个较高水平；而当温度高于900 ℃时，NH₃被氧化并生成更多的NO，造成脱硝效率降低。

图10　反应温度和压力对NH₃还原NO反应的影响

Fig. 10　Effect of reaction temperature and pressure on reduction of NO by NH₃

在800，850和900 ℃下NO出口体积分数随压力变化情况如图10(b)所示。从图10(b)可见：在800 ℃和850 ℃下，NO出口体积分数随着压力升高呈现下降趋势；而在900 ℃时，随着系统总压升高，NO体积分数略有上升。这是因为在900 ℃时NH₃的氧化反应较强烈，总压升高，O₂分压和NH₃初始分压也相应升高，NH₃氧化反应加剧，并导致出口NO体积分数略上升。

利用Chemkin Pro对850 ℃时的NO生成路径进行模拟，发现当运行压力从0.1 MPa升高到0.9 MPa后，NO的主要还原路径发生了一定改变。当运行压力为0.1 MPa时，最主要的NO还原反应按反应速率从大至小依次为反应R516，R515和R36。压力增加会促进上述3个反应进行，且反应R516始终占据主导地位。而压力对反应R36的促进作用要大于对R515的作用，这使得在0.9 MPa时，NO还原反应按反应速率从大至小依次为R516，R36和R515，这在一定程度上会导致出口气体中NO₂体积分数升高。

R36：NO+HO₂=NO₂+OH

R515：NH₂+NO=NNH+OH

R516：NH₂+NO=N₂+H₂O

3.2　NH₃体积分数对NO还原反应的影响

在反应温度为850 ℃，入口气体NH₃体积分数分别为0.04%，0.05%和0.10%，NO体积分数为0.05%，O₂体积分数为5%，CO₂为平衡气体时，不同喷氨体积分数对NO还原效率的影响如图11所示。从图11可以看出：在0.5 MPa下，当喷氨体积分数为5×10^-4(即氨氮的物质的量比为1:1)时的脱硝效率仅为36.5%，要远低于实际燃烧过程中的脱硝效率^[20-23]，这说明气相SNCR反应在总脱硝反应中的占比较小，床料及飞灰对NO还原反应的催化作用占比较大。而进一步提高喷氨体积分数，当氨氮的物质的量比为2:1时，单纯的气相脱硝效率可达96.1%。

图11　NH₃体积分数对NO气相还原反应的影响

Fig. 11　Effect of NH₃ mass fraction on gas-phase reduction of NO

3.3　NH₃体积分数对N₂O还原反应的影响

NH₃还原N₂O的总包反应为3N₂O+2NH₃=4N₂+3H₂O，N₂O与NH₃的理论化学当量比为3:2。在反应温度为850 ℃，入口气体NH₃体积分数分别为0，0.035%，0.040%和0.100%，N₂O体积分数为0.05%，O₂体积分数为5.00%时，以CO₂为平衡气体，不同喷氨体积分数对N₂O还原效率的影响如图12所示。从图12可以看到：当NH₃体积分数从0升高到3.5×10^-4时，N₂O的出口体积分数显著降低，此时，反应器入口的N₂O与NH₃的物质的量比接近于理论化学当量比；当NH₃体积分数提高到1.0×10^-3时，在相同反应压力下，N₂O出口体积分数进一步下降。通过分析可以发现，添加适量NH₃后，N₂O还原的主导反应仍然为反应R107(即N₂O(+M)=N₂+O(+M))，这说明在850 ℃和SNCR法脱除N₂O的过程中，主要是N₂O自身的热分解反应。在反应前期，由于NH₃体积分数较高，反应R122(即N₂H₂+NO=N₂O+NH₂)的速率较快，但随着NH₃持续被消耗，该反应速率降低。从图12还可以看出，当系统总压小于0.5 MPa时，总压升高对N₂O气相分解的促进作用较明显。

图12　NH₃体积分数对N₂O还原反应的影响

Fig. 12　Effect of NH₃ mass fraction on gas-phase reduction of N₂O

4  结论

1) 在增压富氧气氛下，NO_x的主要气相生成路径为NH₃→NH₂→H₂NO→HNO→NO和HCN→CN→NCO→N₂O。总压提高并未改变NO_x的主要生成路径，但总压升高增加了H₂O和O₂初始分压，改变了气氛中NCO和HO₂等基团体积分数，促进了基元反应的速率，并改变了各主要基元反应发生的程度。

2) 对于NO_x的次要生成路径，增压后高H₂O分压使得少部分的H₂NO中间体以及NO₂产物生成HONO，而HONO则会在H₂O作用下快速分解为NO。

3) 提高系统压力会促进气相SNCR反应的进行。不同的是，对于N₂O，提高压力并不会改变其主要还原路径；但对于NO，提高反应压力在促进NO还原反应的同时，也会在一定程度上促进烟气中NO₂的生成。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期： 2020 -10 -15; 修回日期： 2020 -11 -12

基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2018YFB0605301) (Project(2018YFB0605301) supported by the National Key Research and Development Program of China)

通信作者：段伦博，博士，教授，从事洁净煤技术、二氧化碳减排、固体废弃物处理、先进能源材料研究；E-mail: duanlunbo@seu.edu.cn

引用格式： 段元强, 洪溥, 仇兴雷, 等. 增压富氧气氛下NO_x均相生成及SNCR反应机理研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2021, 52(1): 96-105.

Citation: DUAN Yuanqiang, HONG Pu, QIU Xinglei, et al. Study of homogeneous formation of NO_x and SNCR reaction mechanism in pressurized oxy-fuel atmosphere[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2021, 52(1): 96-105.