文章编号：1004-0609(2011)06-1409-06

TiB₂合成反应机理的优势区相图分析

马爱琼，蒋明学

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，西安 710055)

摘  要：以TiO₂、B₂O₃、C为原料，采用碳热还原法合成TiB₂粉末。通过热力学分析，绘制Ti-C-O、B-C-O系统的优势区相图和TiO₂-B₂O₃-C系统的优势区相图叠加图，从优势区相图的角度研究碳热还原法合成TiB₂的反应机理。结果表明：在Ti-C-O系统中，随着反应温度的升高，TiO₂被碳还原的先后顺序为TiO₂→Ti₄O₇→Ti₃O₅→Ti₂O₃，其中中间产物Ti₄O₇和Ti₃O₅最容易出现，也是较稳定的。在B-C-O系统中，随着碳热还原反应的进行，B₂O₃被C还原生成B₂O₂，B₂O₂进一步被碳还原生成B₄C。碳热还原TiO₂和B₂O₃合成TiB₂的反应机理如下：在1 200~      1 300 ℃温度下，TiO₂被C还原成中间产物Ti₃O₅；在1 250~1 300 ℃温度范围，B₂O₃被C还原生成中间气相产物B₂O₂；当还原反应温度达到1 300 ℃以上时，中间产物Ti₃O₅与B₂O₂一起被C还原生成TiB₂。

关键词：TiB₂；优势区相图；碳热还原法；反应机理

中图分类号：TQ174　　     文献标志码：A

Predominace area phase diagram analysis about

synthetic reaction mechanism of TiB₂

MA Ai-qiong, JIANG Ming-xue

(School of Material Science and Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

Abstract: Using TiO₂, B₂O₃ and C as raw material, TiB₂ powder was synthesized by carbothermal reduction. The predominance area phase diagram (PAPD) of Ti-C-O system and B-C-O system were plotted by thermodynamic analysis. In addition, the superposition of predominance area phase diagram of TiO₂-B₂O₃-C system was achieved. The reaction mechanism of synthesizing TiB₂ by carbothermal reduction was studied from the standpoint of predominance area phase diagram (PAPD). The results show that in Ti-C-O system, with reaction temperature rising, TiO₂ was reduced according to following subsequence: TiO₂→Ti₄O₇→Ti₃O₅→Ti₂O₃. In these intermediate products, Ti₄O₇ and Ti₃O₅ appear easily. In B-C-O system, along with carbothermal reduction happening, B₂O₃ is reduced to revert B₂O₂ while B₂O₂ is further reduced by carbon to revert B₄C. The reaction mechanism of synthesizing TiB₂ by carbothermal reducing TiO₂ and B₂O₃ can be decripted by the following reactions: at reduction temperature area of 1 200-1 300 ℃ and 1 250-1 300 ℃, TiO₂ and B₂O₃ are reduced by carbon to revert intermediate products Ti₃O₅ and B₂O₂, respectively, when the reduction temperature reaches above 1 300 ℃, the intermediate products Ti₃O₅ and B₂O₂ are together reduced by carbon to form product TiB₂.

Key words: TiB₂; predominance area phase diagram; carbothermal reduction; reaction mechanism

硼化钛(TiB₂)是一种新型的多功能材料，它具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱腐蚀、耐磨损以及良好的导电性和导热性等优点，广泛用于制备金属陶瓷、切削工具、模具、熔炼金属用坩埚，作为复合材料的增强相。尤其是硼化钛具有优良的导电性和不与金属铝液及冰晶石反应的特点，用于制备铝电解槽的阴极，具有极大的开发价值和应用前景^[1-4]，近年来受到极大的关注。但是，到目前为止，TiB₂材料并没有获得大规模的工业应用，其中一个关键的原因在于TiB₂原料价格昂贵，生产成本过高。因此，制备原料来源广、价格低廉、纯度高、粒度小、粒度分布窄的硼化钛粉末是目前研究的焦点^[5-9]。与自蔓延高温合成法相比，以钛白粉、氧化硼、炭粉为原料，采用碳热还原法制备TiB₂具有这方面的原料成本低、来源广、合成简单等优点，是目前工业上生产TiB₂的主要方法，有望降低TiB₂材料的生产成本，扩大TiB₂材料的应用范围。

在TiB₂粉末合成过程中，为了得到合适的粉末，对反应机理的充分理解是十分必要的。研究碳热还原TiO₂与B₂O₃合成TiB₂的反应机理，不仅有助于理解TiB₂粉末合成反应的本质、合成反应中所出现的物相、合成反应的传质机理，且对采用碳热还原法制备其它金属陶瓷粉末也有指导意义。

优势区相图(Predominance area phase diagram, PAPD)是一种包括化学反应体系的广义相图，近几年来，在无机材料中， 特别是在陶瓷中的应用逐渐增多，主要是因为非氧化物如硼化物和碳化物等材料在合成过程中均有气体参加，应用优势区相图易于确定体系中凝聚相与气体和温度的关系，并进一步明确合成反应顺序与机理。本文作者通过对Ti-C-O和B-C-O系统进行热力学分析^[10-12]，绘制了相应系统的优势区相图，并通过对Ti-C-O和B-C-O系统优势区相图的叠加，得到了TiO₂-B₂O₃-C系统的优势区相图叠加图，并在此基础上分析碳热还原TiO₂和B₂O₃合成TiB₂的反应机理。

1  实验

将TiO₂粉末(纯度为99.95%，平均粒径为1.75 μm)、B₂O₃粉末(纯度为98.8%，平均粒径为2.62 μm)、石墨粉(纯度为99.49%，平均粒径为0.5 μm)按1?2?5.5(摩尔比)放入尼龙球磨罐中以蒸馏水混合，以刚玉为研磨介质，其中料、球和水的质量比为1?5?1.5，湿磨24 h后，取出料浆，在烘箱中进行110 ℃、24 h干燥，过88 μm筛。

将3%无水乙醇和0.2%的糊精(质量分数)加入到粉料中，搅拌碾压均匀，用内径为d 38 mm的模具，在20 MPa的压力下压制成d 38 mm×35 mm的圆柱形试样。将压制好的生坯试样在烘箱中进行110 ℃、24 h干燥。

将制备好的试样置于ZT-50-20Y真空碳管炉内，对炉内抽真空至50 Pa以下，并充氩气洗炉2~3次，最后，在抽真空的条件下加热至设定合成温度，反应温度分别设定为900、1 000、1 100、1 200、1 300、     1 400和1 450 ℃。升温速度平均为10 ℃/min，在合成温度下保温3 h，并定时记录炉内温度和压力变化情况，在合成反应结束后，以15 ℃/min的降温速率迅速冷却至室温。

采用日本理学公司生产的D/MAX-2400型X射线衍射仪对合成试样进行XRD分析，采用美国FEI公司生产的Quanta 200型扫描电子显微镜对试样进行SEM分析。

2  结果与分析

2.1  对TiB₂合成反应机理的优势区相图分析

2.1.1  Ti-C-O系优势区相图

在Ti-C-O系中，所存在的化学反应如下所示，利用文献[10-12]所提供的热力学数据，可求得各反应相应的?G~T关系：

4TiO₂(s)+C(s)=Ti₄O₇(s)+CO(g)                 (1)

3TiO₂(s)+C(s)=Ti₃O₅(s₎+CO(g)                 (2)

2TiO₂(s)+C(s)=Ti₂O₃(s)+CO(g)                 (3)

TiO₂(s)+C(s)=TiO(s)+CO(g)                   (4)

TiO₂(s)+2C(s)=Ti(s)+2CO(g)                  (5)

经热力学计算，反应方程式(1)~(5)的吉布斯自由能(?G)与温度(T)的关系如图1所示。

图1  反应方程式(1)~(5)的吉布斯自由能与温度的关系

Fig.1  Relaitionship between Gibbs free energy of reactions (1)-(5) and temperature

在此基础上，进一步绘制了在温度为1 000~2 000 K范围内时，TiO₂的各还原产物稳定存在区域图(优势区相图)如图2所示。由图2可知，仅当CO分压较低时，单质Ti与TiO才有可能稳定存在，而碳热还原反应气氛为还原性气氛，在此条件下，单质钛难以稳定存在，通过这一分析，可以初步排除生成TiB₂是通过TiO₂还原为单质Ti的反应步骤。由图1和2可知，随着温度逐渐升高，TiO₂的逐级还原的先后顺序为TiO₂→Ti₄O₇→Ti₃O₅→Ti₂O₃→TiO→Ti。在1 000~2 000 K的温度范围内，在TiO₂的碳热还原反应中，最容易得到的物相分别是Ti₄O₇和Ti₃O₅，这与WELHAM^[13-14]的分析吻合。

图2  Ti-C-O系统的优势区相图

Fig.2  Predominance area phase diagram in Ti-C-O system

2.1.2  B-C-O系统的优势区相图

相比Ti-C-O系统的反应，在B-C-O系统中的反应要简单一些。SINHA等^[15]在研究碳热还原B₂O₃制备B₄C的过程中发现，发生在B-C-O系统的主要反应为

2B₂O₃(l)+ 7C(s)→B₄C(s)+6CO(g)              (6)

除此之外，在B-C-O系统内，B₂O₃被碳还原，还可能发生如下反应：

B₂O₃(l)+3C(s)=2B(s)+3CO(g)                  (7)

B₂O₃(l)+C(s)=B₂O₂(g)+CO(g)                  (8)

5B₂O₃(l)+B₄C(s)=7B₂O₂(g)+CO(g)              (9)

B₂O₃(l)+3B₄C(s)=14B(s)+3CO(g)              (10)

2B₂O₂(g)+5C(s)=B₄C(s)+4CO(g)              (11)

B₂O₂(g)+2C(s)=2B(s)+2CO(g)                (12)

B₂O₂(g)+2B₄C(s)=10B(s)+2CO(g)             (13)

B₂O_2(g)=2BO_(g)                             (14)

由以上反应式可见，在B-C-O系统中，包括有复杂的气相组成，如B₂O_2(g)、BO_(g)和CO等，这些气相对凝聚态产物B₄C和单质B的生成有何影响，尚没有详细的研究，为此，本文作者通过热力学计算，绘制B-C-O系统的优势区相图(见图3)。由图3可知，随着碳热还原反应的进行，B₂O₃被C还原生成B₂O₂，B₂O₂进一步被碳还原生成B₄C。随着还原反应的逐渐进行，对反应体系中CO的分压要求越来越高。仅当反应体系中CO分压极低时，生成单质B才可能实现。可以推断，在碳热还原B₂O₃时，B₄C更容易生成，而单质B的生成来自于B₄C和B₂O₂进一步被C还原，在碳热还原反应中，B₂O₃被C还原生成的B₂O₂气相是B-C-O系统中的一种重要的气相反应物。

图3  B-C-O系统的优势区相图

Fig.3  Predominance area phase diagram in B-C-O system

2.1.3  TiO₂-B₂O₃-C系统的优势区相图

由于Ti-B-C-O系所涉及的物相组成比较复杂，直接绘制Ti-B-C-O系的优势区相图缺乏部分热力学数据。而采用碳热还原法合成TiB₂时，是以TiO₂、B₂O₃和C为原料，为阐明碳热还原法合成TiB₂的反应机理，本文作者在绘制Ti-C-O系和B-C-O系优势区相图的基础上，通过对Ti-C-O和B-C-O系统优势区相图的叠加，得到了TiO₂-B₂O₃-C系统的优势区相图(见图4)。

图中实线区域为B-C-O系统中各物相的稳定存在区域，虚线区域为Ti-C-O系统中各物相的稳定存在区域。由图4可见，Ti-C-O系统和B-C-O系统有部分重叠区域，随着CO分压的降低，这些区域分别是B₂O₃- TiO₂-C、B₂O₂-Ti₄O₇-C、B₂O₂-Ti₃O₅-C和B₂O₃-Ti₃O₅- B₄C，其中B₂O₂-Ti₃O₅-C和B₂O₃-Ti₃O₅-B₄C重叠面积最大，根据前面讨论B-C-O系统的优势区相图。由图3还可见，重叠区域内的B₄C也是由B₂O₂还原而来，根据这一结论并结合图4可以判断，在TiO₂-B₂O₃-C系统中，碳热还原合成TiB₂的反应可能通过如下反应发生：

B₂O_3(l)+C_(s)=B₂O_2(g)+CO_(g)                    (15)

4TiO_2(s)+C_(s)=Ti₄O_7(s)+CO_(g)                   (16)

3Ti₄O_7(s)+C_(s)=4Ti₃O_5(s)+CO_(g)                 (17)

Ti₃O_5(s)+3B₂O_2(g)+11C_(s)=3TiB_2(s)+11CO_(g)       (18)

图4  TiO₂-B₂O₃-C系统的优势区相图

Fig.4  Diagram of stability relations of phases in TiO₂-B₂O₃-C system

从图4可知，单质B与 TiO₂的还原产物之间没有明显的重叠区域，且B₂O₃被还原为单质B仅在极低的CO分压下才可能发生，因此，从热力学分析的角度，可以证明在TiB₂的合成过程中，单质B参与反应的可能性不大，而B₂O₂应是合成反应中B的前驱体。

2.2  合成试样的XRD分析

以TiO₂、B₂O₃和C粉为原料，通过碳热还原法合成TiB₂在不同温度下的反应产物，其XRD谱如图5所示。由图5可知，随着反应温度的升高，当反应温度达到1 100 ℃时，金红石开始被碳还原，并在此温度下，还原产物为Ti₄O₇和Ti₆O₁₁；1 200 ℃的反应产物为Ti₃O₅、Ti₄O₇和Ti₅O₉，其中Ti₄O₇的衍射峰逐渐减弱，而Ti₃O₅的衍射峰逐渐增强，Magneli相Ti₆O₁₁被Ti₅O₉所代替，这表明Ti₆O₁₁和Ti₅O₉只在一定温度范围内稳定存在，在其它温度下仍会转变为Ti₃O₅和Ti₄O₇。在此温度下，没有检测到与B₂O₃相关的物相存在，这与B₂O₃为非晶态物质有关；1 300 ℃的还原

产物为Ti₃O₅、Ti₂O₃、C和TiB₂，在此温度下，TiB₂的生成量很少，而Ti₄O₇已完全被Ti₃O₅所代替。同时，少量的Ti₃O₅被进一步还原生成Ti₂O₃；1 400 ℃的反应产物仍然为Ti₃O₅、Ti₂O₃和TiB₂，但是，TiB₂的生成量增加，衍射峰逐渐增强，而Ti₃O₅的衍射峰逐渐减弱，这表明，在此温度下，TiB₂的生成主要源自Ti₃O₅的还原及与B₂O₂气相的反应；当温度升高至1 450 ℃时，反应产物已完全是单一的TiB₂相。这与图4对TiO₂-B₂O₃-C系统的优势区相图分析结果一致。

图5  不同温度下合成产物的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of synthesized products at different temperatures

由XRD分析结果可见，随着合成反应温度的升高，TiO₂的还原先后顺序依次为

这与图2对Ti-C-O系统的优势区相图分析结果是一致的。XRD分析表明，TiB₂的生成反应温度开始于1 300 ℃左右，随着反应温度的升高，TiB₂的生成量逐渐增加。当反应温度达到1 450 ℃时，TiB₂的生成反应已趋于完成。

由于所用原料B₂O₃为非晶态，XRD分析难以检测到其存在与否，为了阐明在900~1 450 ℃温度范围内，B₂O₃的含量变化规律，对以上反应试样在经过110 ℃、24 h干燥后，将样品密封保存。利用B₂O₃在甲醇溶液中溶解性好的特点，采用甲醇溶解法将样品充分溶入甲醇溶液，经过滤干燥后，分别称量试样溶解前后的质量变化，并由此计算样品中B₂O₃的含量变化规律，如图6所示。

图6  不同温度反应后试样中的B₂O₃含量

Fig.6  B₂O₃ content in sample after reaction at different temperatures

由图6可见，当反应温度为900 ℃时，试样中的B₂O₃基本没反应，这表明，在此反应温度下，B₂O₃的碳热还原反应没有开始，且当反应温度为900 ℃时，B₂O₃几乎没有挥发损失；随着温度升高，当反应温度在1 000~1 100 ℃范围内时，B₂O₃的含量变化不明显，这与随着温度升高，少量B₂O₃升华挥发有关，这表明，在1 100 ℃之前，B₂O₃的碳热还原反应没有开始。随着反应温度继续升高，当反应温度为1 200~1 300 ℃时，与1 100 ℃反应后产物中B₂O₃含量相比，B₂O₃含量下降较明显，由图3对B-C-O系统的优势区相图分析可知，这一现象的出现与以下原因有关：一是由于B₂O₃的碳热还原反应开始，反应生成B₂O₂气相，导致试样中B₂O₃含量下降；二是由于还原生成的B₂O₂作为硼源，参与到合成TiB₂的反应中。这一结果与图4对TiO₂-B₂O₃-C系统的优势区相图分析结果完全吻合。随着反应温度的继续升高，B₂O₂不断参与到合成TiB₂的反应中，因此，试样中游离B₂O₃的含量逐渐下降。由图6可见，当反应温度为1 450 ℃时，试样中游离B₂O₃的含量已接近为零，这表明，在此温度下，合成TiB₂的反应已基本进行完全，这一分析结果与XRD分析结果一致。

2.3  TiB₂粉末的形貌

图7所示为合成产物的SEM像。由图7(a)可见，当反应温度为1 100 ℃时，合成TiB₂的反应并没有开始，从图中仍可见到片状的石墨颗粒，不规则形状的B₂O₃颗粒及少量尚未完全发育完整的三斜状Ti₄O₇晶粒，这表明，在此条件下，TiO₂的还原反应刚刚开始，此时的还原产物为三斜晶Ti₄O₇晶粒；当温度升高到1 450 ℃时，如图7(b)所示，合成TiB₂的反应已经完成，产物为基本发育完整的六方短柱状TiB₂晶粒，在TiB₂晶粒中存在大大小小的孔洞，这进一步证实，在合成TiB₂的反应中，存在气相传质机理，在反应中有B₂O₂和CO等气体释放。

图7  不同温度合成产物的SEM像

Fig.7  SEM images of product synthesized at different temperatures: (a) 1 100 ℃; (b) 1 450 ℃

2.4  碳热还原法合成TiB₂的反应机理

通过以上对碳热还原法合成TiB₂反应体系的优势区相图分析并结合XRD和SEM分析可知，在碳热还原TiO₂和B₂O₃合成TiB₂时，反应机理由以下3个连续步骤组成：

Ⅰ：

Ⅱ：

Ⅲ：

在碳热还原TiO₂与B₂O₃合成TiB₂的反应过程中，B₂O₂(g)气相和Ti₃O₅(s)分别是形成TiB₂的前驱体，在反应过程中存在气相传质机理。

3  结论

1) 在Ti-C-O系统中，随着反应温度的升高，TiO₂被碳还原的先后顺序为TiO₂→Ti₄O₇→Ti₃O₅→Ti₂O₃，其中中间产物Ti₄O₇和Ti₃O₅最容易出现，也比较稳定。

2) 在B-C-O系统中，随着碳热还原反应的进行，B₂O₃被C还原生成B₂O₂，B₂O₂进一步被碳还原才生成B₄C。

3) 碳热还原TiO₂和B₂O₃合成TiB₂的反应机理应为C将TiO₂还原为中间产物Ti₃O₅，B₂O₃被C还原生成中间气相产物B₂O₂，随后中间产物Ti₃O₅与B₂O₂一起逐渐被C还原生成TiB₂。

REFERENCES

[1] 向 新, 秦 岩. TiB₂及其复合材料研究进展[J]. 陶瓷学报, 1999, 20(2): 112-117.
XIANG Xin, QIN Yan. Development of research on TiB₂ and its composites[J]. Journal of Ceramics, 1999, 20(2): 112-117.

[2] LU L, LAI M O, WANG H Y. Synthesis of Titanium diboride TiB₂ and Ti-Al-B metal matrix composites[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35: 241-248.

[3] 刘业翔. 铝电解槽惰性阳极与可湿润型阴极的研究与开发进展[J]. 轻金属, 2001, 5: 26-29.
LIU Ye-xiang. The study development of aluminum reduction cells with inert anode and wettable cathodes[J]. Light Metal, 2001, 5: 26-29.

[4] 陈肇友. ZrB₂和TiB₂质耐火材料[J]. 耐火材料, 2000, 34(4): 224-229.
CHEN Zhao-you. ZrB₂ and TiB₂ refractories[J]. Refractory, 2000, 34(4): 224-229.

[5] 王化章, 汤 啸, 杨建红. 氯化物熔体中电化学合成硼化钛[J]. 中国有色金属学报, 1997, 7(2): 34-38.
WANG Hua-zhang, TANG Xiao, YANG Jian-hong. Electrochemical synthesis TiB₂ in chloride molten salts[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1997, 7(2): 34-38.

[6] 张廷安, 杨 欢, 牛丽萍. 镁热还原自蔓延高温合成硼化钛微粉的动力学[J]. 中国有色金属学报, 2001, 11(4): 567-570.
ZHANG Ting-an, YANG Huan, LIU Li-ping. Kinetics of preparation of titanium boride by SHS[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(4): 567-570.

[7] KANG S H, KIM D J. Synthesis of nano-titanium diboride powders by carbothermal reduction[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27: 715-718.

[8] BRUCE N B, JACK W, LACKEY. Process-structure-reflectance correlations for TiB₂ films prepared by chemical vapor deposition[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(3): 503-512.

[9] DARREN A H, MARC A M. Consolidation of combustion- synthesized titanium diboride- based materials[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1995, 78(2): 375-381.

[10] 叶瑞伦. 无机材料物理化学[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1986: 132-134.
YE Rui-lun. Physical chemistry of inorganic materials[M]. Beijing: Chinese Building Industry Press, 1986: 132-134.

[11] 陆佩文. 无机材料科学基础[M]. 武汉: 武汉理工大学出版社, 1996: 144-145.
LU Pei-wen. Inorganic materials science foundation[M]. Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 1996: 144-145.

[12] 叶大伦, 胡建华. 实用无机物热力学数据手册[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 1049-1060.
YE Da-lun, HU Jian-hua. Inorganic thermodynamic data manual[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 1049-1060.

[13] WELHAM N J. Formation of nanometric TiB₂ from TiO₂[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(5): 1290-1292.

[14] WELHAM N J. Mechanical enhancement of the carbothermic formation of TiB₂[J]. Metallurgical and Materials Transactions, 2000, 31(1): 283-289.

[15] SINHA A, MAHATA T, SHARMA B P. Carbothermal route for preparation of boron carbide powder from boric acid-citric gel precursor[J]. Journal of Nuclear Materials, 2002, 301: 165-169.

(编辑 李艳红)

基金项目：陕西省教育厅自然科学专项科研基金资助(09JK532)；陕西省重点学科建设专项资金资助项目

收稿日期：2010-05-05；修订日期：2010-10-28

通信作者：马爱琼，副教授，博士；电话：029-82205798；E-mail: maaiqiong@xauat.edu.cn