DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.03.048

无电晕式阴极放电对SNCR脱除NO影响

杨高强，黄亚继，杨亚平，伏启让，张强，严玉鹏

(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点试验室，江苏 南京，210096)

摘要：将无电晕式阴极放电技术应用于NH₃选择性非催化还原(SNCR)脱硝系统中，分析反应机理。在热输入为0.17 MW循环流化床燃煤锅炉上，研究烟气温度(800~900 ℃)、阴极电压(0~12 kV)、电子密度(0~0.995 8 mA/cm²)、氨与氮物质的量比(0.75~2.00)和停留时间(0.25~2.00 s)等因素对发射电子催化NH₃选择性非催化还原烟气中NO的影响。研究结果表明：随着阴极电压、电子密度、氨与氮物质的量比及停留时间的增加，NO脱除率可达到50.00%~ 71.30%；电压大于9 kV、温度高于850 ℃后，电子密度显著增大，NO脱除率迅速增加；随着发射电子增加，NO脱除率增加幅度降低；氨与氮的物质的量比在1.0~1.5区间时脱硝效果较好且NH₃逃逸量在允许范围内。

关键词：无电晕； 阴极放电；选择性非催化还原；NO

中图分类号：X51                文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)03-1147-06

Influence of electron emission by no-corona electrode on NO removal by SNCR

YANG Gaoqiang, HUANG Yaji, YANG Yaping, FU Qirang, ZHANG Qiang, YAN Yupeng

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,

Southeast University, Nanjing 210096, China)

Abstract: Technique of electron emission by no-corona electrode was introduced into the process of NO removal by ammonia-based selective no-catalytic reduction (SNCR), and the reaction mechanism was analyzed. The influence of temperature(800-900 ℃), voltage (0-12 kV), electron density (0-0.995 8 mA/cm²), mole ratio of ammonia to nitrogen (0.75-2.00) , resident time (0.25-2.00 s) on the reaction that electron catalyzes the NO removal by NH₃ in process of SNCR in a 0.17 MW CFB coal-fired boiler was investigated. The results show that with the increase of voltage, electron density, NSR and residence time, the efficiency of NO removal reaches 50%-71.3%. When the voltage is larger than 9 kV and the temperature over 850 ℃, electron density and NO removal intensely increase; with the increase of electron density, the increase rate of NO removal decreases; when the range of NSR is 1-1.5, the quantity of NO removal and the amount of NH₃ escapement ranks among the range of permission.

Key words: no-corona; cathode discharge; selective no-catalytic reduction; NO

NO为燃煤锅炉烟气主要污染物,目前燃煤锅炉脱除烟气NO的方式主要有选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)。SNCR脱硝技术相对SCR法投资运行成本较低，但通常煤粉炉仅能达到30%左右的脱硝效率，循环流化床锅炉在良好工况下可以达到50%左右的脱硝率^[1-2]，其脱硝效率相对较低的缺点一直限制着其大规模应用。国内外大量研究证明^[3-4]：电晕放电产生的等离子体有利于脱除NO，且电晕特性决定其脱除效果。然而，电晕放电脱除NO主要在100 ℃左右低温条件下进行，存在电晕线断线、电击穿和能耗大、脱硝效率低等问题，目前电晕放电脱除NO法仍处于试验阶段，并未获得大规模工业应用。近年来，东南大学利用热电子发射原理，使用一些表面逸出功较低的特种材料制成无电晕式电子发射阴极，该阴极可在高温烟气环境中长期稳定运行，并且在高温(800~1 000 ℃)烟气中自激发电子，只需施加相对较低的电压(4 000 V)即可发射高出电晕放电2～3个数量级的电子密度^[5]。将无电晕式阴极放电技术应用于氨法SNCR脱硝系统中，利用无电晕式电子发射阴极在900 ℃左右SNCR窗口温度下产生的发射电子激发烟气中NH₃，H₂O和O₂等分子，产生活性离子，通过一系列中间反应增强SNCR技术脱硝的效果，弥补常规SNCR脱硝效率低下的问题。本文作者在热输出0.17 MW循环流化床燃煤锅炉上，采用东南大学自主研发的无电晕式电子发射阴极，探索其在900 ℃窗口温度下，不同阴极电压、电子密度、氨与氮物质的量比和停留时间对脱除NO的影响，且在单因素试验中选取烟气温度900 ℃、停留时间0.5 s和氨与氮物质的量比1.5:1.0的典型试验条件，并对反应机理进行分析，拟发明一种效率高、能耗低、运行稳定的脱硝方法。

1  试验部分

1.1  试验材料

试验采用粒径分布范围为0.1~7 mm的徐州烟煤，其元素分析和工业分析结果如表1所示。

1.2  试验装置

本试验在一台热输入为0.17 MW循环流化床燃煤锅炉上进行试验，试验装置如图1所示。整套试验装置包括循环流化床锅炉本体、无电晕式电子发射阴极反应器、喷氨系统、在线检测系统和烟气控制系统。

表1  试验煤样煤质分析(质量分数)

                                   Table 1  Analysis of experimental coal                                  %

图1  试验台结构图

Fig. 1  Structure diagram of experimental platform

循环流化床锅炉本体总高为5.3 m，密相区高为1.05 m，截面积为0.48 m×0.45 m，稀相区高3.95 m，截面积(长×宽)为0.73 m×0.67 m。无电晕式电子发射阴极反应器主要由3部分组成：无电晕式电子发射阴极、高压电源和反应器壳体。无电晕式电子发射阴极是1块不锈钢板，发射材料单面镶嵌于不锈钢板两侧面；高压电源采用WWL-LDG精密线性高压直流稳压稳流电源，输出电压为0~12 kV，输出电流为0~50.0 mA；反应器壳体为1个1.50 m×0.18 m×0.80 m的不锈钢立方体，无电晕式电子发射阴极放置在壳体前部入口处。

喷氨系统采用蠕动泵将氨水通过内径2 mm不锈钢管沿程小孔喷入炉膛出口处与烟气混合，并在旋风除尘器及无电晕式电子发射阴极反应器中进一步混合；在线检测系统采用MGA5烟气分析仪进行在线分析，采样点在无电晕式电子发射阴极后烟道6 m处。烟气控制系统由反应器前的管道及2个闸板阀组成。通过控制闸板阀的开度控制进入反应器的烟气量进而控制流速，达到控制反应时间的目的，反应时间自烟气进入反应器入口开始，至排烟管道烟气测点结束。

图2  无电晕式电子发射阴极反应器

Fig. 2  Reactor of electron emission by no-corona electrode

1.3  试验流程

试验时首先开启罗茨风机和引风机保证进风稳定，调节流量计控制启燃风量和燃煤风量，启燃室喷入启燃柴油，点火后炉膛密相区温度t₃达到500 ℃左右时，启动螺旋给料器加入烟煤，炉膛温度快速上升；待反应器入口烟气温度t₉达到(900±3) ℃时，保持给煤量和送风量，在炉膛上侧靠近出口处喷入氨水，迅速气化与烟气进行混合；混合烟气由炉膛出口进入旋风分离器中再次混合，一部分流向反应器，其余直接排入大气，烟气导向由2条管道前端闸板阀控制。使用MGA5烟气分析仪在线测量排烟管道中NO，SO₂，H₂O，CO₂和O₂体积分数，每个工况检测3次，试验结果取其平均值，以消除试验工况浮动带来的随机误差，且烟气中各组分均换算至O₂质量分数为10%时的体积分数。

测得排烟管道中烟气NO含量、流速和温度后，计算出所需NH₃量，进而控制氨水流量以达到所需氨与氮物质的量比。

2  反应机理

Tayyeb等^[6]认为活性粒子NH₂和NH对NO具有很高的选择性，并在窗口温度富氧环境中与NO发生一系列反应，降低NO的浓度。而Ohkaho等^[7-8]在干烟气工况下发现， NH₂和NH等活性粒子与NO发生反应，生成N₂和H₂O，且在这些粒子的作用下，且反应(1)和(2)的反应速率常数大于反应(3)的反应速率常数。这表明在本试验工况下，NH₃在发射电子作用下产生NH₂和NH等活性粒子，这些活性粒子参与脱硝反应，提高NO的脱除效率。根据Miller等^[9-10]的研究，在SNCR法脱硝中，反应(4)是NH₃与NO反应至关重要的一个基元反应，反应系统中OH粒子为SNCR反应的启动因子，其浓度对SNCR脱硝反应起着关键作用。

本试验中反应分为2个阶段：第1阶段，无电晕式电子发射阴极在高温高压环境下激发电子，产生的高能电子撞击烟气中的NH₃，O₂和H₂O等气体分子形成活化分子，通过反应(1)~(3)分子键断裂形成活性粒子，这些活性粒子能够激发产生NH₂，NH，OH和O等氧化性极强的离子和自由基；第2阶段，在SNCR脱硝窗口温度900 ℃并有添加剂氨存在的条件下，活性粒子通过反应(4)~(11)间接作用于烟气中的NO。在SNCR脱硝基础上增大了OH和O等氧化性极强的离子和自由基的浓度，提高反应速率，从而提高了NO的脱除率。

NH₃+e→NH₂+H             (1)

NH₃+e→NH+N+N            (2)

H₂O+e→OH+H             (3)

NH₃+OH→NH₂+H₂O          (4)

NH₂+NO→NNH+OH          (5)

NH₂+NO→N₂+H+OH          (6)

NNH→H+N₂              (7)

NH+NO→N₂+OH           (8)

NH₂+H→NH+H₂            (9)

NH₂+O→HNO+H          (10)

NNH+OH→N₂+H₂O         (11)

3  结果与分析

3.1  阴极电压和烟气温度对发射电子密度的影响

图3所示为阴极电压对电子密度的影响。试验研究了0~12 kV阴极电压下，烟气温度对发射极电子发射密度的影响。由图3可见：在同一温度下，电子发射密度随阴极电压增加而增大，在4 kV之前增幅不明显，但在4 kV之后显著增大。薛增泉等^[11]发现阴极金属内部电子的发射需要克服表面势垒和逸出功，而外加电场和温度不仅能够降低表面势垒和逸出功，同时促进了金属内部电子的活跃度。随着电压增大，金属内电子活性变大，电子能量达到临界值后突破表面势垒和逸出功逸出发射极表面。

在同一电压下，电子发射密度随温度增加而增加，尤其是在12 kV电压下，800，850和900 ℃时的电子发射密度分别为0.589 4，0.734 5和0.995 8 mA/cm²。这是因为随着温度的升高，阴极发射极金属内电子开始发生跃迁，突破表面势垒逸出极板表面。

图3  阴极电压对电子密度的影响

Fig. 3  Effects of voltage on density of electron emission

3.2  阴极电压对NO脱除率的影响

图4所示为阴极电压对NO脱除率的影响。本文研究了烟气温度为900 ℃，NO初始体积分数为205×10^-6，停留时间为0.5 s，氨与氮物质的量比为1.5:1.0条件下，不同阴极发射电压对NO脱除率的的影响。由图4可看出：随着阴极电压增加，NO脱除率不断增加；当电压从0 kV增加到6 kV时，NO脱除率(体积分数)从46.5%增加到49.2%，增加幅度较小；当电压从6 kV增加到12 kV时，NO脱除率(体积分数)从49.2%增加到60.3%，脱除率增加11.1%，增加幅度较大。同时NH₃逃逸量(体积分数)从192×10^-6减少到103×10^-6，逃逸量降低接近46%。

由于阴极电压对电子密度和能量有决定性影   响^[12]，不同电压激发的电子作用于烟气中气体分子，对还原反应的中间反应各粒子浓度有重要影响。图4中NO脱除率随阴极发射电压增大而不断增加，是由于阴极发射电压增大后，阴极发射材料中电子能量增加，电子突破发射壁垒的概率变大，发射电子数量变多，能量变大，活性粒子NH₂，NH，OH和O增加，增强了NH₃和NO的反应程度，从而增加了NO的脱除效率并降低NH₃逃逸量。NO脱除率在9 kV之后迅速增加，是因为阴极发射材料电子能量增加，突破电子发射屏障，电子发射数量激增，促进反应进行，使得NO体积分数减小，NH₃逃逸量也大大降低。

图4  阴极电压对NO脱除率的影响

Fig. 4  Effects of voltage on efficiency of NO removal

3.3  电子密度对NO脱除率的影响

在温度900 ℃，NO初始体积分数195×10^-6，停留时间0.5 s，氨与氮物质的量比1.5:1.0的工况下，研究了不同电子密度对NO脱除率的影响，结果如图5所示。从图5可见：随着电子密度增加，NO脱除率不断增大。电子密度从0 mA/cm²增加到0.255 9 mA/cm²时，NO脱除率从46.5%增加到52.2%，增幅较大；当电子密度从0 mA/cm²增加到0.545 5 mA/cm²时，NO脱除率增加到56.1%；电子密度增加到0.995 8 mA/cm²时，NO脱除率增加到60.3%。

电子密度直接决定所能捕捉和撞击烟气分子的数量，从而影响各粒子组分的浓度和数量^[13]。随着电子密度增加，NO脱除率也随之增大，这是因为电子密度增加后，撞击、电离气体分子的概率增加，产生的活性粒子增多，促进了NH₃和NO反应。而曲线斜率随着电子密度增加而减小，说明电子密度对NO 脱除率的影响有极限。

图5  电子密度对NO脱除率的影响

Fig. 5  Effects of density of electron on efficiency of NO removal

3.4  氨与氮物质的量比对NO脱除率的影响

前人研究发现^[14-15]，氨与氮物质的量的比(x_NSR)对NO脱除率有直接影响，本试验研究了在不同阴极电压下，NSR(0.75~2)对NO脱除率的影响。

图6所示为3个典型电压下不同x_NSR时的NO脱除率。从图6可见：当烟气温度905 ℃，NO初始体积分数221×10^-6，电源电压为9和12 kV时，在炉内工况不变情况下，改变喷氨量控制x_NSR；随着x_NSR的增大，NO体积分数显著降低，NO脱除效果增加显著；在未加电压情况下，NO脱除率从25.3%增加到51.5%；在9 kV电压时，NO脱除率从29.8%增加到57.9%；在12 kV电压时，NO脱除率从40.5%增加到70.8%。三者脱硝率随电压变化趋势基本吻合，且增长幅度随x_NSR增加减小。

图6  各电压下不同x_NSR对NO脱除率的影响

Fig. 6  Effects of different x_NSR on efficiency of NO removal

NO脱除率随x_NSR增大而增加：1) 反应物浓度增大，NH₃与电子碰撞的频率增加，产生NH₂和NH等活性粒子的数量增多，促进反应(1)和(2)及后续反应进行；2) 随着NH₃浓度增加，NH₃与各反应物粒子之间碰撞频率和概率增大，导致反应速率增加，反应向着NO减少的方向进行。随着x_NSR进一步增加，NH₃的氧化反应增加，产生一部分NO，降低了NO的脱除效果，导致NO脱除率增长幅度降低。

3.5  烟气停留时间对NO脱除率的影响

在一定的反应温度、电压和x_NSR下，反应时间成为影响NO脱除率的重要因素。试验中通过控制流过反应器的烟气量改变停留时间。

在烟气温度900 ℃，NO初始体积分数235×10^-6，氨与氮物质的量比1.5:1，电压分别为0 kV和6 kV 2种工况下，研究了不同烟气停留时间对NO脱除率的影响。控制闸板阀开度为1.00，0.75，0.50和0.25，经计算烟气停留时间分别为0.500，0.667，1.000和2.000 s；在电压9 kV时，当烟气停留时间从0.500 s增加到2.000 s，NO脱除率从51.2%增至61.3%，在1~2 s之间脱除速率明显较0.500~1.000 s时低。不加电压时，停留时间从0.500 s增加到2.000 s，脱除率从43.8%增至52.4%。

随着停留时间增加，一方面增加了NO与NH₃，OH，H等活性粒子之间的反应时间；另一方面也增大了这些分子之间的碰撞概率；同时，单位体积烟气所接受阴极发射电子数量成倍增加，电子碰撞各粒子的概率与频率增加，以上3方面协同作用使NO脱除效率增大。而脱除速率随停留时间呈减小趋势，由于随着停留时间增加，反应趋于平衡，各组分趋于稳定。在试验条件下，提高烟气与NH₃的混合可以缩短停留时间，实现较高的脱硝效率，1 s为较适宜的停留时间。

图7  烟气停留时间对NO 脱除率影响

Fig. 7  Effects of resident time of smoke on efficiency of NO removal

4  结论

1) 当阴极电压升高时，电子密度及发射电子能量随之增大，在高能电子作用下产生更多OH，O，NH₂和NH等活性粒子。这些活性粒子参与NO的还原反应，提高反应速率及反应程度，增大NO脱除效率。阴极电压大于9 kV后，NO脱除率增加迅速，在12 kV时达到60.3%。

2) 电子密度对NO脱除率有促进作用，增幅可达13.8%，但电子密度影响有一定极限，NO脱除率增速随之变慢。

3) 随着x_NSR的增加，反应物浓度增加使反应向正反应方向移动。NH₃增大的同时，无电晕式电子发射阴极所激发的活性粒子来源增多，产生更多的活性粒子，二者共同促进NO还原反应的发生及发展，NO的脱除率也随之大幅增加，最大值为70.8%。

4) 烟气停留时间对NO的转化脱除有较大的影响，当停留时间从0.5 s增加到2.0 s时，相应转化效率从51.2%增加到61.3%，停留时间的增加有利于NO的脱除。

5) 试验中最高NO脱除率为71.3%，表明无电晕式阴极放电技术应用于氨法SNCR脱硝系统是可行的，此技术为SNCR法脱硝提供了新思路。

参考文献：

[1] 周俊虎, 卢志民, 王智化, 等. 2.11兆瓦燃煤四角炉喷氨水脱硝试验[J]. 浙江大学学报(工学版), 2006, 40(6): 961-965.

ZHOU Junhu, LU Zhimin, WANG Zhihua, et al. NO_x reduction by aqua ammonia injection at 2.11 MW tangential pulverized fired boiler[J]. Journal of Zhejiang University (Engineering Science), 2006, 40(6): 961-965.

[2] Rota R, Zanoelo E F. Influence of oxygenated additives on the NOX OUT process efficiency[J]. Fuel, 2003, 82(7): 765-770.

[3] Wang X Q, Li Y, Chen W, et al. Characteristics of NO_x removal combining dielectric barrier discharge plasma with selective catalytic reduction by C₃H₆[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2010, 49(8): 6201.

[4] Mihalcioiu A, Okubo M, Kuroki T, et al. Design factors for NO_x reduction in nitrogen plasma[J]. Industry Applications, IEEE Transaction on, 2010, 46(6): 2151-2156.

[5] 杨亚平, 黄蕙芬, 魏启东, 等. 无电晕式高温高压静电除尘器阴极电发射特性的试验研究[J]. 动力工程, 2000, 20(3): 714-716.

YANG Yaping, HUANG Huifen, WEI Qidong, et al. Experimental research on the emittance characteristics of cathode in the cathode precipitator at high temperature and high pressure[J]. Power Engineering, 2000, 20(3): 714-716.

[6] Tayyeb Javed M, Irfan N, Gibbs B M. Control of combustion-generated nitrogen oxides by selective non-catalytic reduction[J]. Journal of Environmental Management, 2007, 83(3): 251-289.

[7] Ohkubo T, Kanazawa S, Nomoto Y, et al. NOx removal by a pipe with nozzle-plate electrode corona discharge system[J]. Industry Applications, IEEE Transactions on, 1994, 30(4): 856-861.

[8] Bae S W, Roh S A, Kim S D. NO removal by reducing agents and additives in the selective non-catalytic reduction (SNCR) process[J]. Chemosphere, 2006, 65(1): 170-175.

[9] Miller J A, Branch M C, Kee R J. A chemical kinetic model for the selective reduction of nitric oxide by ammonia[J]. Combustion and Flame, 1981, 43: 81-98.

[10] Alzueta M U, H, Kristensen P G, et al. Laboratory study of the CO/NH₃/NO/O₂ system: Implications for hybrid reburn/ SNCR strategies[J]. Energy & fuels, 1997, 11(3): 716-723.

[11] 薛增泉, 吴全德. 电子发射与电子能谱[M]. 北京: 北京大学出版社, 1993: 41-60.

XUE Zhengquan, WU Quande. Electron emission and election energy spectrum[M]. Beijing: Peking University Press, 1993: 41-60.

[12] 杨亚平, 黄蕙芬, 张浩康, 等. 复合阴极材料电子发射特性的基础研究[J]. 中国电机工程学报, 2000, 20(3): 53-55.

YANG Yaping, HUANG Huifen, ZHANG Haokang, et al. Basic research on the emission characteristics of synthetic cathode[J]. Proceedings of the CSEE, 2000, 20(3): 53-55.

[13] Baránková H, Bárdos L. Effect of the electrode material on the atmospheric plasma conversion of NO in air mixtures[J]. Vacuum, 2010, 84(12): 1385-1388

[14] 卢志民. SNCR 反应机理及混合特性研究[D]. 杭州: 浙江大学机械与能源工程学院, 2006: 44-48.

LU Zhimin. Mixing characteristics of SNCR technique[D]. Hangzhou: Zhejiang University. School of Mechanical and Energy Engineering, 2006: 44-48.

[15] 王智化, 周昊, 周俊虎, 等. 不同温度下炉内喷射氨水脱除 NO_x的模拟与试验研究[J]. 燃料化学学报, 2004, 32(1): 48-53.

WANG Zhihua, ZHOU Hao, ZHOU Junhu, et al. Modeling and experimental study on NO_x reduction in furnace with ammonia injection[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2004, 32(1): 48-53.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2014-03-24；修回日期：2014-06-25

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51006023)；江苏省科技支撑计划项目(BE2010185) (Project(51006023) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(BE2010185) supported by Key Technology R&D Program of Jiangshu Province, China)

通信作者：黄亚继，博士，教授，博士生导师，从事大气污染物控制研究；E-mail: heyyj@seu.edu.cn