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添加钨对γ-TiAl价电子结构和性能的影响

来源期刊：稀有金属2010年第1期

论文作者：张平则郑冬冬吴红艳

关键词：价电子结构; 相结构因子; γ-TiAl; valence electron structure; phase structure factor; γ-TiAl;

摘要：采用固体与分子经验电子理论(EET)计算了TiAl基合金中W原子在不同占位比时价电子结构,并分析了W的溶入量在0～5.4%之间变化对相结构因子σ_N,F,ρ_v~1,ρ_v~c,n_A以及合金性能的影响变化规律.结果表明:W含量在0～5.4%之内变化时,各原子的杂阶变化比较小,W原子仅升高了1～3个杂阶.随着W溶人量的增加,合金相的稳定性增强,强度、硬度和耐磨性提高,塑性则下降,而且这些性能的变化具有良好的连续性并能通过相结构因子来表征.这些关系对于制备梯度材料具有重要的意义.各相结构因子之间有着密切的关系,在实际合金设计时需综合考虑,从而提出改善γ-TiAl合金性能的有效途径.

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稀有金属 2010,34(01),98-102

添加钨对γ-TiAl价电子结构和性能的影响

郑冬冬张平则吴红艳

南京航空航天大学材料科学与技术学院

摘要：

采用固体与分子经验电子理论(EET)计算了TiAl基合金中W原子在不同占位比时价电子结构,并分析了W的溶入量在0～5.4%之间变化对相结构因子σN,F,ρvl,ρcv,nA以及合金性能的影响变化规律。结果表明:W含量在0～5.4%之内变化时,各原子的杂阶变化比较小,W原子仅升高了1～3个杂阶。随着W溶入量的增加,合金相的稳定性增强,强度、硬度和耐磨性提高,塑性则下降,而且这些性能的变化具有良好的连续性并能通过相结构因子来表征。这些关系对于制备梯度材料具有重要的意义。各相结构因子之间有着密切的关系,在实际合金设计时需综合考虑,从而提出改善γ-TiAl合金性能的有效途径。

关键词：

价电子结构;相结构因子;γ-TiAl;

中图分类号： TG111.1

作者简介：郑冬冬(1986-),男,山东临沂人,硕士研究生;研究方向:TiAl表面改性;张平则(E-mail:zhshaolong@163.com);

收稿日期：2009-04-23

基金：航空科学基金(2007ZE52057)资助项目;

Effect of Additive Tungsten on Electronic Structures and Properties of γ-TiAl Alloy

Abstract：

The changes of valence electron structure were calculated with the empirical electron theory of solid and molecule(EET) for TiAl-based alloy with different W dissolving into Ti sublattice. Meanwhile,the effect of valence electron structures with different W contents on phase structure factors σN,F,ρlv,ρcv,nA and the properties of alloy were discussed,moreover the W content was 0⁵.4%. It was shown that,with the W content changing in the range of 0⁵.4%,the hybrid orders of each atom changed very small and W atom improved only 1³. The properties of the alloying phase such as stability,strength,hardness and wear resistance were improved,which had favorable continuous and could be characterized by phase structure factor. This relationship had great significance for the preparation of gradient material. The close connection of the phase structure factors should be considered comprehensively,and thereby the effective method could be used to improve the properties of γ-TiAl base alloys.

Keyword：

valence electron structure; phase structure factor; γ-TiAl;

Received： 2009-04-23

TiAl基合金具有密度低、比强度高、弹性模量高、高温强度刚性好和良好的抗蠕变及抗氧化性等特点,被视为很有前途的轻型高温结构候选材料之一,可广泛应用于汽车、航空发动机的高温部件^[1,2,3]。然而TiAl基合金硬度较低和耐磨性能差以及抗高温氧化性能不足阻碍了其应用。合金化是改善TiAl基合金性能的有效途径之一,通过添加V,Cr,Nb,W,Mo,Al,Y,Ce等合金元素,可以达到改善合金显微组织以及力学性能的目的^[4~6]。

通常情况下,材料的性质主要由聚合态原子的价电子结构所决定,通过分析材料的价电子结构,可以揭示材料成分、结构与性能的本质关系^[7]。本研究利用固体与分子经验电子理论(EET),计算了溶质原子W的不同占位比引起TiAl基合金电子结构的变化及其对合金性能的影响。

1 (Ti1-xWx)Al价电子结构的计算分析

1.1 (Ti1-xWx)Al晶体结构模型的确定

γ-TiAl为L1₀型超结构,空间群P4/mmm,晶格常数a=0.40050 nm,c=0.40707 nm^[8]。

当TiAl溶入W元素后,W将随机占据Ti原子位置,用(Ti_1-xW_x)Al表示W溶入后的合金相,其中x表示W占据Ti位置的百分比。由于W的原子半径比Ti的稍小,则随W溶入比例的增加,点阵发生畸变使晶格常数变小^[9~11]。在Ti-W系合金中形成的富Ti无序固溶体的晶格常数随W含量的增[12,13]

式中,x为合金中替代原子W的原子分数,a和c为晶格常数,单位为nm。

在(Ti_1-xW_x)Al价电子结构计算时,由于合金元素的取代作用比较复杂,而且是以无序方式取代Ti位,因此可以采用平均原子模型来对复杂的取代作用进行简化^[12]。在本文中采用平均原子模型将Ti原子与W原子作为平均原子用S表示,则有

式中,n_cσ,n_lσ,R_σ(l)分别为各原子σ杂价的共价电子数、晶格电子数、单键半距,x为合金相中W原子与所有原子总和的比值。

通过上面的讨论说明可以建立如图1所示(Ti_1-xW_x)Al晶胞结构模型。

图1(Ti1-xWx)Al晶胞结构模型Fig.1 Crystal structure model of(Ti1-xWx)Al

1.2 实验键距和等同键数

在(Ti_1-xW_x)Al晶胞结构中共有10种不可忽略的共价键,根据平均原子模型,将Ti原子和W原子作为平均原子用S表示,且四面体顶角平均原子用S1表示,四面体面心平均原子用S2表示。则根据余氏理论写出该晶胞的共价键键名D_na^u-v(a=A,B,……,J;u与v代表组成a键的任意两个原子)、实验键距D_nα及等同键数I,它们分别为

1.3 (Ti1-xWx)Al价电子结构的计算

由Ti,W,Al元素的杂化状态,可以根据余氏理论计算出它们的杂化状态表^[13],然后基于余氏理论的键距差法进行编程调试,以遍历各元素的全部杂化状态,从而能够得到合金相中各元素的杂化状态和(Ti_1-xW_x)Al合金相的价电子结构,需要说明的是按照|△D|<0.005 nm判别式能得出许多组解,它们是原子在一级近似下所处的杂化状态,对于合金相中原子实际存在的状态还需要结合其他数据资料进行选取如原子磁矩、导电性、熔点等^[14],表1是掺杂1%W形成的(Ti_0.99W_0.01)Al合金相|△D|最小的价电子结构

2 W溶入量对TiAl基合金性能的影响

W原子替代Ti原子后,随着W原子的含量增加,各原子的杂阶都有少许变化,但是变化不是很大,W升高了1~3个杂阶,但是当W含量大于5.4%时,Ti,Al,W3种原子杂阶和共用电子对数n_α都发生突变,最强键n_A达到0.4484。这说明当W达到一定含量(5.4%左右)后合金内将发生固态相变生成新的化合物——其晶体结构与TiAl的晶体结构不同。所以本文中只讨论W掺杂量在5.4%之内对合金性能的影响及讨论W掺杂量对σ_N,n_A,ρ_v^l,ρ_v^c,F的影响。

表1 γ-TiAl掺杂1%W的价电子结构Table 1 VES of adding 1%W inγ-TiAl 下载原图

σ_N:342;F:0.4832;ρ_v^l:20.67%;ρ_v^c:79.33%,β:0.060 nm

表1 γ-TiAl掺杂1%W的价电子结构Table 1 VES of adding 1%W inγ-TiAl

2.1 W溶入量大小对合金相稳定性的影响

σ_N为满足键距差|△D|<0.005 nm的原子状态组数。它的大小表征了组成结构单元的各个原子价态可变动范围的大小。σ_N越大,相中可能存在的原子状态组数越多,那么组成结构单元的各个原子的价态能在更大范围内适应外界环境的变化,适应外界条件变化能力越强则相越稳定,抵抗变形的能力也就越强^[15]。

F为结构单元的总成键能力。它是合金相中所有不可忽略共价键上共用电子对数n_α与该键上的两原子的成键能力F_α乘积的总和,其表达式为

式中n_α为原子形成的α键上的共用电子对数,F_α为α键上的两原子成键能力F的算术平均值。

F表示是相中结构单元的总成键能力,F越大,结构单元的成键能力也越强,相应的相的稳定性也越高,图2表示的是W溶入量对TiAl相结构因子σ_N,F的影响变化曲线。

由图中可以看出,随着W掺杂量的逐渐增加,σ_N和F都呈近似直线的趋势增加,两者都可以表征合金相的稳定性,因此随着W占据平均原子中Ti位置数目增多,合金的稳定性增加,提高了界面和组织结构的稳定性。另外,相结构因子F与原子的扩散有一定的联系,显然原子之间的成键能力越强,键上的共价电子对数愈多,原子的扩散阻力也就愈大。由于W原子与Ti,Al原子的半径相差不大,所以原子在晶体内部主要通过空穴扩散,而由于W掺杂后抑制了Ti,Al原子的自扩散,掺杂量越高,原子成键能力越强,阻碍其在晶体内部的自扩散能力越强,相应的提高了蠕变激活能从而提高了抗蠕变性能。

2.2 W溶入量的大小对合金相硬度和塑性的影响

余瑞璜提出晶格电子与合金的范性(塑性)有密切的联系^[12]。本文定义ρ_v^l为单位体积内晶格电子数与总价电子数之比,并用百分数来表示,称为晶格电子密度。ρ_v^l的数值越大表示合金相具有更好的塑性。图3表示的是相结构因子ρ_v^l,n_A随W掺杂量变化的曲线。

从图3可以看出,随W代位原子的增加ρ_v^l的数值线性减小,而n_A则线性增加。上面提及ρ_v^l与塑性有很大的关系,ρ_v^l越小则合金相的塑性越差,也就是说W的掺加破坏了γ-TiAl的范性,使其塑性降低。而另一方面,n_A与合金相的硬度有密切的联系,这是由于晶体在外力的作用下,只能出现两种情况:一种是产生变形,另一种是破裂。晶体的硬度高,是指在外力的作用下,不易发生变形。从微观角度讲,就是某一晶面上的原子与其相邻晶面上的原子之间或同一晶面原子之间的结合键不易断开。在晶体内原子之间的结合键断开之前,键上的共价电子起着结合晶体内原子的作用。原子间的共价电子数越多,则抵抗变形的能力越强,即硬度越高。因此,可用晶胞中最强键的数目与该键上的共价电子数的乘积作为晶体硬度的判据。对于W的掺杂量不同而晶体结构相同合金相来说,由于晶胞中最强键的数目相同,因此可用最强键上的共价电子数n_A表征其硬度的高低。n_A越大,硬度越高,W溶入后可以明显的提高硬度。

一般情况下,对大多数合金来说,硬度越高,塑性越差,而耐磨性越好。由图3可以看出(Ti_1-xW_x)Al合金相具有这种规律,因此可以说n_A也和塑性具有一定的联系。在实际的材料设计中需要根据实验情况获得最佳配比值。由于W掺杂量对、nA的影响都是线性的,能保证合金的性能变化的连续性,这在制备梯度材料中具有重要的意义。

2.3 W溶入量大小对合金相强度的影响

本文定义ρ_v^c为单位体积内共价电子数与总价电子数之比,并用百分数来表示称为共价电子密度。研究表明^[16],共价电子密度的大小可以表征合金相的强度大小,得到的结果与试验结果符合的很好,计算结果如图4所示。

图4 W溶入量对TiAl相结构因子的影响曲线Fig.4 Effect of doping amount of W onρvc

若认为ρ_v^c越大,则合金相的强度越大,则W的掺加提高合金的强度,并随着掺加量的增加而提高,这主要就是键上共价电子对数增多,原子间作用增强,内能升高,溶质原子引起晶格畸变,原子间作用力的增强使位错的运动更加困难即形成通常所说的固溶强化作用。刘自成^[17]研究了在TiAl中添加少量的W对其性能的影响发现W合金化能提高高铌TiAl的室温强度和高温强度,提高其韧脆转变温度。

综合以上讨论可以看出,W原子溶入量对TiAl基合金的性能影响可以通过其对相结构因子σ_N,F,ρ_v^l,ρ_v^c,n_A的影响进行表征,这些相结构因子与合金相的强度、红硬性、塑性和耐磨性等都有密切的联系,因此为了提高合金的性能可以尝试从价电子结构计算入手合理的设计材料。