DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.003

α-Al₂O₃的晶体结构与价电子结构

谭训彦 王昕 尹衍升 刘英才 张金升 孟繁琴

  山东大学材料科学与工程学院材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室  

摘 要：

对α Al2 O3 的晶体结构进行了详细的讨论 , 通过各种立体插图 , 对比分析了α Al2 O3 的菱面体晶胞和六方晶胞 , 并对每种晶胞中各种原子的排列位置进行了深入分析 , 确定了某一具体位置的O2 -或Al3 + 与其它离子之间的主要键距 , 最后根据“固体与分子经验电子理论 (EET) ”计算出了α Al2 O3 晶体的价电子结构 , 并以图示的方式把主要的键及键距标示在图中 , 使能直观地看到α Al2 O3 晶体中最强键及次强键等在晶体中的方位 , 便于分析α Al2 O3 的结构与性能的相互关系。

关键词：

αAl2O3;晶体结构;价电子结构;

中图分类号： O76

收稿日期：2001-09-29

基金：山东省自然科学基金资助项目 (Z99F0 2 );黑龙江省自然科学基金资助项目 (E2 0 0 0 -0 8);

Crystal structure and valence electron structure of α-Al₂O₃

Abstract：

The crystal structure of α Al 2O 3 was discussed in detail. The rhombohedron crystal cell and the hexagonal cell of α Al 2O 3 were analyzed with different three dimensional illustrations, and the location of ions of both cells were analyzed in depth, by which the distances of main bonds, between O 2- ions and Al 3+ ions, were determined. The valence electron structure of α Al 2O 3 were finally calculated out by means of the "EET" (the empirical electron theory of solids and molecules) theory, and the main bonds and their distances were illustrated, which help us to observe the location of main bonds in the cell and analyze the relation of structure and properties of α Al 2O 3 expediently.

Keyword：

Al 2O 3; crystal structure; valence electron structure;

Received： 2001-09-29

α-Al₂O₃是Al₂O₃的高温结构晶型, 结构最紧密, 活性低, 是其许多同质异晶体中最稳定的晶型, 电学性质最好, 具有良好的机电性能 ^[1] 。 因此, 用α-Al₂O₃制备成的Al₂O₃陶瓷应用非常广泛。 利用其机械强度较高、 绝缘电阻较大的性能, 可以用作真空器件、 装置瓷、 厚膜和薄膜电路基板、 可控硅和固体电路外壳、 火花塞绝缘体等; 利用其强度和硬度较大的性能, 可以用作磨料磨具、 纺织瓷件、 刀具等; 利用其能制造成良好的透明陶瓷, 可以用作钠光灯管、 红外检测材料等; 利用其化学稳定性较好的性能, 可以用作化工和生物陶瓷、 人工关节、 代替铂坩埚、 催化剂载体及磁流体发电材料等 ^[1] 。 为了提高Al₂O₃陶瓷的韧性, 制备出了许多Al₂O₃陶瓷复合材料, 如ZTA复相陶瓷 (ZrO₂增韧Al₂O₃陶瓷) ^[2] 、 Fe-Al/Al₂O₃陶瓷复合材料 ^[3] 和Al₂O₃/金属基复合材料 ^[4,5,6] 。 由于Al₂O₃陶瓷具有如此多的优良性能和应用场合, 因此有必要从α-Al₂O₃的价电子结构方面进行研究, 用理论来指导进一步提高Al₂O₃陶瓷材料及其复合材料的性能。

本文作者详细地讨论了α-Al₂O₃的晶体结构与价电子结构并给出了相应的图示。

1 α-Al2O3的晶体结构

在自然界中只存在α-Al₂O₃的晶体, 如天然刚玉、 红宝石、 蓝宝石等矿物, 因此, α-Al₂O₃的晶体结构也叫做刚玉晶体结构。 α-Al₂O₃的晶体结构为菱形晶系, 可取简单的菱面体晶胞, 而菱形晶系可以转换成六方晶系, 因此也可取为六方晶胞。

1.1 菱面体晶胞

如图1所示, 菱面体的边长为5.12 ?, 其平面角为55°17′。 每个晶胞包含2个分子, 即10个离子, 其坐标为

图1 刚玉晶体的菱面体晶胞 [7]

Fig.1 Rhombohedron crystal cell of α-Al₂O₃ ^[7]

4Al³⁺: u u u; u+1/2 u+1/2 u+1/2; $\stackrel{?}{u}$ $\stackrel{?}{u}$ $\stackrel{?}{u}$ ; 1/2-u 1/2-u 1/2-u (u=0.105) 。

6O^2-: 0 v $\stackrel{?}{v}$ (即图中的A与C′, 在LMNP面与GHIK面上) ; v $\stackrel{?}{v}$ 0 (即图中的B与A′, 在IKNP面与LMGH面上) ; v $\stackrel{?}{v}$ 0 (即图中的B′与C, 在MNKG面与LPIH面上) ; 1/2-v 1/2+v 1/2 (即图中的D) ; 1/2 1/2-v 1/2+v (即图中的E) ; 1/2+v 1/2 1/2-v (即图中的F) (v=0.303) 。

严格地说, 离子晶体不存在分子基元。 通常, 为了便于理解, 将菱面体8个顶角及中心均置有一个Al₂O₃分子, 而中心的分子对于顶角的Al₂O₃来说, 转过了180°。 Al₂O₃分子的构造见图2。 3个氧离子O^2-距离为2.49 ?, 而2个铝离子Al³⁺则沿L ${}_6^3$ 轴方向排列, 它们之间的距离为2.7 ?。 Al³⁺和6个O^2-之间的距离稍有区别, 其中3个距离较近为l.89 ?, 另3个为1.93 ?。 每个铝离子周围有6个氧离子, 实际上组成一个扭歪了的八面体。

图2 氧化铝的分子构造 [8]

Fig.2 Molecule structure of α-Al₂O₃ ^[8]

由于菱面体晶胞的8个顶角及中心均置有一个Al₂O₃分子, 因此通常说菱面体晶胞包含2个Al₂O₃分子。

如果将刚玉晶体的结构作层次分析, 则可看到氧离子O^2- (图3中白圈代表O^2-) 排列在一个平面上, 这个平面垂直于刚玉晶体的L ${}_6^3$ 轴 (即光轴) 。 图3中黑圈代表Al³⁺离子。

1.2 六方晶胞

如图4所示, 其中 c/a=2.73。 α-Al₂O₃的结构可以看成O^2-离子按六方紧密堆积排列, 即ABAB……二层重复型, 而Al³⁺填充于2/3的八面体间隙, 使化学式成为Al₂O₃。 由于只填充了2/3的间隙, 其余的1/3间隙是空着的。 因此, Al³⁺离子的分布必须有一定的规律, 其原则就是在同一层及层与层之间, Al³⁺离子之间的距离应保持最远, 这是符合Pauling规则的。 否则, 由于Al³⁺离子位置的分布不当, 出现过多的Al—O八面体共面的情况, 将对结构的稳定性不利。 图5给出了Al³⁺离子分布的3种形式。 Al³⁺离子在O^2-离子的八面体空隙中, 只有按Al_D, Al_E, Al_F……这样的次序排列才满足Al³⁺离子之间的距离最远的条件。 现在, 按O^2-离子紧密堆积和Al³⁺离子排列的次序来看, 在六方晶胞中应该排几层才能重复。 设按六方紧密堆积排列的O^2-离子分别为O_A (表示第一层) , O_B (表示第二层) , 则α-Al₂O₃中氧与铝的排列次序可写成

图3 刚玉结构示意图 [8]

Fig.3 Sketch map of α-Al₂O₃ structure ^[8]

图4 刚玉的六方晶胞示意图

Fig.4 Sketch map of hexagonal cell

O_AAl_DO_BAl_EO_AAl_FO_BAl_DO_AAl_EO_BAl_FO_AAl_D

图5α-Al2O3中Al3+的3种不同排列方式 [9]

Fig.5 Three kinds of arrangement mode of Al³⁺ in α-Al₂O₃ ^[9]

从排列次序看, 只有当排列第13层时才出现重复。 通过图6和图7可进一步帮助我们理解其晶体结构。 图7 (a) 是投影在 (0001) _h上的α-Al₂O₃结构。 它有6层重复, 但仅画出2层。 大圆是Al, 小圆是O原子。 虚黑线画出正六方单胞 (原点双圆) 。 两个六边形 (实和虚白线) 是两阳离子层单位——6³网: 它们之间明显的取代矢量, 重复时产生所有其它层。 原子高度在c/100单位: 它们呈现阳离子和阴离子层折叠。 后者是畸变的六方构型 (“密堆积”) 。 图7 (b) 是投影在六方晶胞 $(11\stackrel{—}{{\displaystyle 2}}0)$ 、 正六方晶胞 (100) 上的α-Al₂O₃结构。 大圆是Al, 小圆是O原子。 虚黑线画出正六方单胞 (原点双圆) 。 阴离子高度a_oh/100单位, 阴离子在O (空心圈) 和a/2 (实心圈) 。

上述的菱面体晶胞和六方晶胞是刚玉的实际结构, X射线衍射完全能测定和证明这一点。 由于矿物学家开始研究天然的刚玉结晶学时, 认为刚玉的晶胞的C轴比现在实际的短一半, 即c/a=1.365。 目前把c/a=1.365的晶胞大小称为刚玉形态上的晶胞, 刚玉的实际晶胞 (c/a=2.73) 称为结构晶胞。 由图4看出, 实际菱面体晶胞不但C轴比形态晶胞大一倍, 而且两种晶胞的方位相差180°, 这一点在进行两种面指数互相转换时是十分重要的。

图6α-Al2O3的结构 [10]

Fig.6 Structure of α-Al₂O₃ ^[10]

图7α-Al2O3的结构 [11]

Fig.7 Structure of α-Al₂O₃ ^[11]

2 α-Al2O3的价电子结构

由文献 [ 12] 可知, 在α-Al₂O₃的六方晶胞内有6个分子, 原子的位置如下:

菱方中心 (0, 0, 0; $\frac{1}{3}?\frac{2}{3}?\frac{2}{3}$ ; $\frac{2}{3}?\frac{1}{3}?\frac{1}{3})+$

Al: 12 c 3

0, 0, z; 0, 0, $\stackrel{?}{z}$ ; $0,0,\frac{1}{2}+z$ ; $0,0,\frac{1}{2}-z$

O: 18 e 2

$x,0,\frac{1}{4}$ ; $0,x,\frac{1}{4}$ ; $\stackrel{?}{x},\stackrel{?}{x},\frac{1}{4}$ ; $\stackrel{?}{x},0?\frac{3}{4}$ ; $0,\stackrel{?}{x},\frac{3}{4}$ ; $x,x,\frac{3}{4}$

式中 Al: z=0.355; O: x=0.305。 晶格常数a=0.475 70 nm; c=1.298 87 nm。

根据“固体与分子经验电子理论”的算法, 张瑞林计算得到α-Al₂O₃的价电子结构 ^[12] , 见表1。

表1α-Al2O3的价电子结构 [12]

Table 1 Valence electron structure of α-Al₂O₃ ^[12]

Name of bond	Iα1)	DE/nm2)	DT/nm3)	nα4)
D ${}_{\text{n}\text{A}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.184?07	0.181?77	1.051?4
D ${}_{\text{n}\text{B}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.199?12	0.196?83	0.645?3
D ${}_{\text{n}\text{C}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.320?79	0.318?49	0.012?5
D ${}_{\text{n}\text{D}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.357?64	0.355?35	0.003?8
D ${}_{\text{n}\text{E}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.384?32	0.382?03	0.001?6
D ${}_{\text{n}\text{F}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.251?30	0.249?00	0.020?2
D ${}_{\text{n}\text{G}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.261?68	0.259?39	0.014?4
D ${}_{\text{n}\text{Η}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.272?63	0.270?33	0.010?1
D ${}_{\text{n}\text{Ι}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.287?03	0.284?73	0.006?3
D ${}_{\text{n}\text{J}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.378?61	0.276?31	0.000?3
D ${}_{\text{n}\text{Κ}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.395?58	0.393?39	0.000?2
D ${}_{\text{n}\text{L}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	2	0.272?76	0.270?46	0.348?5
D ${}_{\text{n}\text{Μ}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.280?35	0.278?05	0.272?8
D ${}_{\text{n}\text{Ν}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.317?93	0.315?65	0.080?6
D ${}_{\text{n}\text{Ο}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.349?70	0.347?40	0.028?8
D ${}_{\text{n}\text{Ρ}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	2	0.376?67	0.374?37	0.012?0
β=0.07?10?nm; |ΔD|=0.002?30?nm; σAl=6; σO=1

1) Identity bond number.2) Experimental covalent bond distance. 3) Theoretical covalent bond distance. 4) Valence electron number.

为了便于理解和应用α-Al₂O₃的价电子结构, 根据α-Al₂O₃的晶体结构及其晶胞参数, 参照图6绘制出图8, 图9, 图10和图11, 图中分别示出了每一层中的O^2-和Al³⁺的坐标以及Al—O的实验键距、 O—O的实验键距和Al—Al的实验键距, 图上还确定了坐标原点、 坐标系以及各个原子的坐标。

图8α-Al2O3的晶体结构

Fig.8 Crystal structure of α-Al₂O₃

图9α-Al2O3中Al—O键的键长

Fig.9 Bond distance of Al—O

图10α-Al2O3中O—O键的键长

Fig.10 Bond distance of O—O

图11α-Al2O3中Al—Al键的键长

Fig.11 Bond distance of Al—Al

从图8, 图9, 图10和图11可以看出, 有几个实验键距与表1稍有不同, 这可能是计算时的误差所至, 但图中的数据是根据前面所列的晶胞参数由微机计算而得, 误差应该是很小的。

根据文献 [ 12] 的计算方法, 可以得到相似的结果, 如表2所示。

表2 重新计算的α-Al2O3的价电子结构

Table 2 Valence electron structure of α-Al₂O₃ calculated renewedly

Name of bond	Iα1)	DE/nm2)	DT/nm3)	nα4)
D ${}_{\text{n}\text{A}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.184?06	0.181?85	1.048?9
D ${}_{\text{n}\text{B}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.199?12	0.196?91	0.643?6
D ${}_{\text{n}\text{C}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.320?77	0.318?56	0.012?5
D ${}_{\text{n}\text{D}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.339?73	0.337?52	0.006?7
D ${}_{\text{n}\text{E}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.357?64	0.355?43	0.003?8
D ${}_{\text{n}\text{F}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.251?30	0.249?09	0.020?1
D ${}_{\text{n}\text{G}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.261?65	0.259?44	0.014?4
D ${}_{\text{n}\text{Η}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.272?63	0.270?42	0.010?1
D ${}_{\text{n}\text{Ι}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.287?03	0.284?82	0.006?3
D ${}_{\text{n}\text{J}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	12	0.378?61	0.376?40	0.000?3
D ${}_{\text{n}\text{Κ}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.395?87	0.393?66	0.000?2
D ${}_{\text{n}\text{L}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	2	0.272?76	0.270?55	0.348?0
D ${}_{\text{n}\text{Μ}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.280?35	0.278?14	0.272?1
D ${}_{\text{n}\text{Ν}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.317?95	0.315?74	0.080?4
D ${}_{\text{n}\text{Ο}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	6	0.349?70	0.347?49	0.028?7
D ${}_{\text{n}\text{Ρ}}^{\text{A}\text{l}—\text{Ο}}$	2	0.376?67	0.374?46	0.012?0

1) , 2) , 3) , 4) —See note in Table 1

3 结论

通过上面的分析, 对于α-Al₂O₃的晶体结构和价电子结构有了清楚的理解, 有助于对Al₂O₃陶瓷及其复合材料的研究进行理论分析与指导。 特别是对于纳米尺度的材料, 更有利于揭示其内在规律性。

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