文章编号：1004-0609(2008)08-1522-05
铜合金固溶强化的电子理论解释
贾淑果1，刘 平2，郑茂盛3，任凤章1，田保红1，周根树3
(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471003；
2. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；
3. 西北大学 物理学系，西安 710069)
摘 要：基于固体与分子经验电子理论(EET)，建立Cu-Cr合金的相空间价电子结构计算模型和方法，计算不同Cr含量的铜合金中各个结构单元的相空间价电子结构，从相空间价电子结构角度探讨合金元素的合金化行为，从电子结构层次探讨合金元素对基体所产生的固溶强化效应；提出与铜合金的固溶强化相关的价电子结构参数—固溶强化综合判定因子，并对不同合金的判定因子进行计算。结果表明，提出的固溶强化综合判定因子能够解释合金元素对基体的固溶强化效果，且与实验结果相符。
关键词：Cu-Cr合金；价电子结构；电子理论；固溶强化
中图分类号：TG 146.1; TG 111.1; TG 142.4 文献标识码：A
Explanation based on electron theory for solid solution strengthening in copper alloy
JIA Shu-guo1, LIU Ping2, ZHENG Mao-sheng3, REN Feng-zhang1, TIAN Bao-hong1, ZHOU Gen-shu3
(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology,
Luoyang 471003, China;
2. College of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
3. Physics Department, Northwest University, Xi’an 710069, China)
Abstract: Based on the empirical electron theory in solids and molecules, the calculation models and methods of valence electron structure of the phase in Cu-Cr alloy were established. The valence electron structures of phase were calculated, and the alloying behavior of alloying elements and the solid solution strengthening behavior were explored from the valence electron structures of phase. The concept and calculation methods of solid solution strengthening factors were advanced. The results show that the solid solution strengthening factors can express the solid solution strengthening of alloying elements to matrix, which accords with the experiment.
Key words: Cu-Cr alloy; valence electron structure; electron theory; solid solution strengthening
铜合金由于具有优异的综合物理性能和力学性能等，在电子、动力、机械、石化以及冶金等工业中广泛应用。随着科技的发展，人们对铜合金材料的导电性和强度等性能提出了更高的要求。合金化以及控制显微组织是开发和改善铜合金力学性能重要而有效的方法，目前对高性能铜合金的研究工作己经取得了很大的进展，而这些研究仍主要停留在合金化[1?3]、时效处理对合金组织性能的影响[4?9]，以及合金的熔炼[10?12]、合金性能测试[13?15]等方面，特别集中在其时效行为对组织性能的影响方面[4?8]，没有深入探讨原子之间相互作用的原子成键机理。
本文作者基于余瑞璜院士提出的固体与分子经验电子理论初步建立了Cu-Cr合金固溶体的相空间价电子结构计算模型与方法，确定Cu-Cr合金固溶体的相空间价电子结构参数，探讨合金元素Cr对铜合金固溶体相空间价电子结构的影响，进而从相空间价电子结构的角度分析讨论合金元素的合金化行为，并试图从电子结构层次探讨合金元素对基体所产生的固溶强化效应，为固体与分子经验电子理论在铜合金中的应用提供必要的理论参考。
1 价电子结构单元计算模型
对于置换固溶体，合金元素溶入基体中后，基体中的纯元素晶体中的一部分原子将被溶质原子所取代，而使溶质原子和原来的基体原子有机地占据原来由纯基体原子所占据的位置。根据固体与分子经验电子理论(即余氏理论)的平均晶胞模型[16]，可以认为固溶体由两类晶胞组成，一种是理想的不含合金元素的纯基体晶胞；另一种是含有合金元素的混合晶胞。混和晶胞的点阵常数大于纯基体的点阵常数，且在实际上难以测量。如果认为晶体的点阵常数与组成晶体的原子的单键半径有关，那么点阵参数的变化就与决定原子单键半径的原子状态有关[7?8]。在计算混和晶胞的价电子结构时，以纯基体晶胞的点阵参数为基础，把合金元素引起的点阵参数的变化用合金元素和基体原子的原子状态的变化来反映[17?18]。
对于低Cr含量的Cu-Cr合金，当Cr原子溶入Cu基体后，则Cu-Cr合金固溶体中将存在两类晶胞，即纯Cu晶胞和Cu-Cr晶胞。Cu-Cr合金固溶体的价电子结构将是上述两种晶胞价电子结构的混和。Cu晶胞和Cu-Cr晶胞价电子结构的计算模型分别如图1和2所示。在Cu-Cr晶胞中，由于Cuc态原子上的哑对电子对Cr原子的排斥作用，因此，假设Cr原子应取代Cuf态原子，同时为了使结构满足对称性要求，Cr原子应成对地取代Cuf原子。
图1 纯Cu晶胞结构模型
Fig.1 Structure model of Cu cell
图2 Cu-Cr晶胞结构模型
Fig.2 Structure model of Cu-Cr cell
2 计算结果与分析
根据余氏理论，如上所述，对于由Cu、Cr组成的Cu-Cr混合晶胞，在计算其价电子结构参数时，认为Cr固溶到Cu基体后，其晶胞常数保持不变，仍为0.361 5 nm。根据余氏理论的键距差方法和键能计算公式[16]，分别计算了纯Cu晶胞和Cu-Cr晶胞的价电子结构参数，计算结果如表1和2所列。
由表1和2可知，没有添加合金元素的Cu晶胞中Cu原子处于甲种杂化第9阶，当外界条件发生变化，Cu原子的杂阶向高阶迁移，此时单键半距减小，相应的共价电子数增多。当Cr溶入Cu基体时，由于Cr原子与Cu原子的交互作用，在Cu-Cr晶胞中，两种不同杂化态的Cu原子分别跃迁至第10和第13阶。这种合金元素溶入基体而引起的原子杂阶的变化称为原子的微观固态反应[16]，其在本质上揭示了原子之间相互作用的强弱，正是这种作用力强弱的不同，导致原子周围的电子云发生相应的变化，致使原子的杂阶迁移。电子云变化程度越大，原子杂阶迁移的越多，其相互之间的作用越强，从而可以从另一个角度判断原子之间相互作用的大小。
同时，由表1和2可以看出，随着合金元素的加入，不同结构单元的键强nα(即共价电子对数)、键能Eα也有大的变化。键强和键能是判断结构单元结合力强弱的重要指标，不仅代表成键原子间的结合力，在很大程度上也影响着整个结构单元的结合强度。一般元素之间的交互作用越大，键络的强度越高，相应共价键上的能量也越高。由表1和2可以看出，Cr的加入增强了结构单元的最强健，并且也改变了结构单元上键络的分布。
表1 Cu晶胞的价电子结构
Table 1 Valence electron structure of Cu cell (σ=9, nc=4.550 4, nl=1)
表2 Cu-Cr晶胞的价电子结构
Table 2 Valence electron structure of Cu-Cr cell (σ: Cuc 13, Cuf 10, Cr 9; ∑nc=18.216 2; ∑nl=4.794 5)
合金元素增强固溶体的原子键引力是提高固溶体强度的重要因素，而决定原子键引力的主要因素是金属原子参加成键的电子数目，成键电子数目愈多，则原子键就愈强。由表1和2可知，Cr溶入Cu基体后，增加了Cu-Cr晶胞，Cu原子杂阶向高阶跃迁，各个键络发生了大的变化，最强健以Cuf—Cr键替代了原来的Cuc—Cuf键，且其它键络也都有不同程度的提高。不同晶胞的价电子结构对比如表3所列，其中各键络以从大到小排列。由表3可以看出，合金元素溶入基体后，结构单元总的价电子数∑nc增大，由4.550 4增至18.216 2；Cr溶入Cu基体后，使nA由0.375 40增至0.396 37，且其nB、nC、nD也都产生大幅度的增加。说明Cr的溶入提高了晶胞的原子键引力，强化了基体，具有比较明显的固溶强化的效果。
表3 各晶胞的相结构因子
Table 3 Phase structure factors of cell
对于某一具体成分的合金来说，在研究合金元素对基体的作用时，不仅仅要考虑合金元素所带来的单纯的对某一晶胞的强化作用，同时还要考虑各个晶胞权重的影响。
对于Cu-Cr合金，合金中存在纯Cu晶胞和Cu-Cr晶胞。设Cr的摩尔分数为xCr，则各晶胞权重为
令
，定义
为Cu-Cr合金的固溶强化综合判定因子，用来衡量合金元素对具体合金的固溶强化的影响程度。越大，表明合金元素对合金的强化效果越大，否则越小。
表4给出了根据式(1)和(2)所计算的各不同合金的固溶强化综合判定因子和相应的抗拉强度以及各合金伸长率的实验结果，抗拉强度试样为板状，按照GB397—86制样。从表4可知，可以看出合金的固溶强化综合判定因子和抗拉强度以及伸长率的变化趋势相同。由表3可以看出，Cu-Cr单个晶胞的∑nc相对于纯Cu晶胞大大增加，是纯Cu晶胞的4倍左右，表现出很高的固溶强化效果。但当具体到某一合金成分时，由于考虑到各个晶胞的权重，Cr的含量相对较低，使Cu-Cr晶胞所占的权重相对于纯铜晶胞大大降低，而使Cu-Cr合金的相对于纯Cu都有一定程度的增加，且与其抗拉强度的变化趋势相同。同时由表4可以看出，所定义的固溶强化综合判定因子也从一个侧面反映了材料伸长率的大小，也即材料塑性的强弱。
表4 固溶态合金的固溶强化综合判定因子和强度
Table 4 Solid solution strengthening factors and strength of solution alloy
以上对不同Cr含量Cu-Cr合金的相结构因子进行的分析表明，本文作者提出的固溶强化综合判定因子在考虑不同晶胞的权重后，能准确地从原子成键的角度阐明合金元素对基体的固溶强化效果；指出合金元素因其自身的性质、数量多少以及与Cu原子交互作用强弱的差异，而表现出不同的强化效果。
3 结论
1) 建立了Cu-Cr合金固溶体的价电子结构计算模型和方法，分别计算了各结构单元的相空间价电子结构。
2) Cr溶入基体后，提高了晶胞的原子键引力，强化了铜基体。
3) 提出了与铜合金固溶强化相关的价电子结构参数—固溶强化综合判定因子，并给出其计算方法。所提出的固溶强化综合判定因子，能准确地预测Cr对铜基体的固溶强化效果，与实验结果相符。
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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2002AA331110, 2006AA03Z528)；河南科技大学人才基金资助项目(06-04)
收稿日期：2007-12-19；修订日期：2008-04-28
通讯作者：贾淑果，副教授，博士；电话：0379-64233753；传真：0379-64230597；E-mail: jiashuguo96@sohu.com
(编辑 何学锋)
