简介概要

Al-Cu合金时效初期的价电子结构

来源期刊：中国有色金属学报2004年第1期

论文作者：钟夏平高英俊刘慧

文章页码：55 - 55

关键词：Al-Cu合金；析出相；时效强化；价电子结构

Key words：Al-Cu alloy; precipitates; age-hardening; valence electron structure

摘要：用固体经验电子理论（EET）对Al-Cu合金时效初期的析出相的价电子结构进行计算。计算结果表明：合金基体析出的共格GP区、 θ″相，具有比基体更强的共价键络，提升了合金的整体键络强度。从价电子结构层次上解释了时效初期的GP区和θ″相对合金强化作用的内在原因。

Abstract: According to the “Empirical Electron Theory in Solid and Molecules”(EET), the valence electronic structures of the precipitations in Al-Cu alloy in early aging condition were calculated. The results show that the covalence bond-net in the GP zone and θ″ phase coherence with bulk were much stronger than that in bulk, and enhanced the whole covalence bond strength of alloy. These can be used to reveal the inside cause of alloy strengthening from valence electron structure levels in early aging.

中国有色金属学报 2004,(01),55-59 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.01.012

Al-Cu合金时效初期的价电子结构

钟夏平高英俊刘慧

广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004

摘要：

用固体经验电子理论(EET)对Al Cu合金时效初期的析出相的价电子结构进行计算。计算结果表明:合金基体析出的共格GP区、θ″相,具有比基体更强的共价键络,提升了合金的整体键络强度。从价电子结构层次上解释了时效初期的GP区和θ″相对合金强化作用的内在原因。

关键词：

Al-Cu合金;析出相;时效强化;价电子结构;

中图分类号： TG111.1

作者简介：钟夏平(1955),男,教授,博士.;高英俊,男,教授;电话:07713239478;E mail:gaoyj@gxu.edu.cn;

收稿日期：2003-03-25

基金：国家自然科学基金资助项目(50061001);广西科学基金资助项目(桂科配0135006,桂科自00070207,桂科基03420041);广西"十百千人才工程"资助项目(200120);

Valence electronic structures of Al-Cu alloy in early aging condition

Abstract：

According to the "Empirical Electron Theory in Solid and Molecules"(EET), the valence electronic structures of the precipitations in Al-Cu alloy in early aging condition were calculated. The results show that the covalence bond-net in the GP zone and θ″ phase coherence with bulk were much stronger than that in bulk, and enhanced the whole covalence bond strength of alloy. These can be used to reveal the inside cause of alloy strengthening from valence electron structure levels in early aging.

Keyword：

Al-Cu alloy; precipitates; age-hardening; valence electron structure;

Received： 2003-03-25

Al-Cu合金由于具有良好的室温和高温性能, 因而得到广泛应用, 特别是含4%～5%Cu的高强度铸造Al-Cu合金, 其力学性能优异, 完全可以替代部分钢铁材料, 近年来得到了较快的发展 ^[1,2,3] 。

Al金属中加入适量的Cu, 经固溶淬火形成的Al-Cu过饱和固溶体经时效可以提高合金的强度 ^[4] 。在较低的温度下对Al-Cu合金过饱和固溶体进行人工时效, 可以从过饱和固溶体中依次析出GP(Ⅰ)区、亚稳相θ′、 θ″和稳定相θ(Al₂Cu), 其中, 亚稳相θ″和θ′的界面与基体存在一定的共格或半共格关系, 而稳定相θ则是与基体完全不共格 ^[5] 。这些脱溶析出的GP(Ⅰ)区、 θ″、 θ′和θ相在不同的时效状态下, 对合金基体的作用是不同的, 有的起强化作用, 有的起弱化作用。析出相对基体的强化和弱化作用, 都与析出相的价电子结构, 特别是析出相原子周围环境的局域电子成键特征有着密切的关系 ^[6,7,8] 。近些年已有材料学者开展Al-Cu合金析出相的价电子结构研究 ^[9] , 得到了一些重要的键信息。

20世纪70年代, 基于价键理论 ^[10] 和能带理论建立的固体经验电子理论(EET) ^[11] , 刘志林等 ^[12,13] 提供了一个处理复杂体系价电子结构的简捷实用的经验方法——键距差(BLD)法, 使得研究合金的宏观性能可以追溯到合金原子的价电子结构层次, 为合金改性设计提供了深层次的理论指导。本文作者应用EET方法对Al-Cu合金中时效初期形成的GP区和亚稳相θ″的内部原子间的电子成键进行计算, 尝试从价电子结构层次解释时效过程中析出的GP区和亚稳相θ″对合金强化的原因。

1 模型

1.1 α(Al)的晶体结构

对纯金属Al和Cu, 其晶体结构均为面心立方结构, Al和Cu的晶格常数分别为0.40496nm和0.36147nm。在Al-Cu合金固溶相中, 文献 [ 4] 指出, 铝的晶格常数随含铜量的增加成直线下降, 在平衡溶解极限5.7%Cu时为0.4038nm。对含4%Cu的Al-Cu合金, 其晶格常数为0.40416nm。

时效前的固溶淬火态, 可以认为溶质Cu原子是杂乱分散在溶剂Al中, 形成无序α固溶体。由于固溶体α相与纯Al, Cu金属同属于面心立方结构, 而且原子的点阵排列, 也只是由Al或Cu原子之间相互替换混合而成, 故可采用“平均原子模型” ^[11] 描述原子的状态。

1.2 GP区结构模型

Al-Cu合金固溶淬火后, 在时效进行的初期, 会在固溶体中形成与基体共格的GP区。 Al-Cu合金中GP区的原子排列模型已由文献 [ 14] 给出, 如图1所示。图中所表示的原子排列为(100)面, 而(001)和(010)面则垂直于图面。当一层Cu原子集中在(001)面上时, 由于Cu原子的半径较Al原子的要小, 将引起Cu附近的晶格发生畸变, 影响范围在1～2层原子范围。按文献 [ 10] 给出的Cu原子半径为0.118nm, Al原子的半径为0.124nm, 因此, 近似认为Cu原子引起的邻近2层Al原子向Cu原子收缩畸变约为5%。

图1 Al-Cu合金的GP区模型

Fig.1 Model of GP zone in Al-Cu alloy

依据图1的GP区结构模型, 可设想这个GP区的单位晶胞结构如图2所示。 GP区的原子排列与基体Al的原子排列是完全共格的, 只是(001)面上的Al原子被Cu原子所替代。由于在 [ 1] 方向, GP区引起晶格畸变, Cu原子层最近邻的2层Al原子层间距收缩大约为5%, 次近邻各原子层间距亦将有不同程度的收缩, 距铜原子层愈远, 收缩也愈少。为简化起见, 在一级近似情况下, 只考虑最近邻的2层Al原子间距变化, 忽略第2层以上的Al 层畸变和Cu原子层侧面端界畸变。这样, 二维的GP区的晶胞可以近似看成为L1₀型晶胞结构, 晶胞的晶格常数为纯Al晶胞沿c轴收缩5%得到, 近似为a=0.404nm, c=0.380nm。

图2 GP区的单位晶胞

Fig.2 Unit cell of GP zone in Al-Cu alloy

1.3 θ″相的晶胞结构

随着时效时间的增加, 亚稳的θ″相可以在基体α固溶体中形核, 也可以由GP区直接演变产生。 θ″相的结构与GP区相似, 由若干Cu原子层规则排列 ^[3] 而成, 如图3所示。 θ″相与基体共格, 具有{100}//{100}_基体的位向关系。其单位晶胞如图4所示, 呈正方体结构 ^[5] , 晶格常数为a=0.404nm, c=0.768nm。

图3θ″相的原子排列模型

Fig.3 Model of atom arranging in θ″ phase

2 计算方法与结果

按照EET ^[11] 理论, 原子的共价电子是分布在连接最近邻、次近邻以及第s近邻原子的键上。各键上共价电子对数(即键级n_s)由下列键距公式表示:

D(n_s)=R^u+R^v-βlgn_s (1)

式中 R为单键半径; 参数β按文献 [ 11] 中的取值选取。

晶胞内的共价电子数可以写成下述关系式:

$k_{1} n_{C}^{u} + k_{2} n_{C}^{v} = \sum_{s} Ι_{s} n_{s} ? ? ? (2)$

式中 k₁, k₂分别为晶胞中u, v原子的个数; n^u_C, n^v_C分别为u, v原子的共价电子数; I_s为n_s键级的等同键数, 各等同键数可依照文献 [ 11] 的作法确定。

由于各晶胞的晶体结构已确定, 晶格常数已有实验结果, 因此, 运用键距差(BLD)方法 ^[11] 建立n_A方程, 参见文献 [ 11, 15, 16] 的求解步骤求解(1)、 (2)方程组, 逐个计算各晶胞中原子的电子结构。

表1和表2分别列出了对面心立方的Al晶胞、 Cu晶胞计算的价电子结构结果, 表3给出了Al-Cu合金无序α固溶体晶胞的价电子结构, 它是根据“平均原子模型” ^[11] 并利用表1和表2的价电子结构计算结果求得。表中σ表示原子所处的杂阶数。

按照简化的GP区图2模型, 计算得到的GP区价电子结构结果列于表4。按图3和图4模型计算的θ″相价电子结构结果如表5所示。

3 讨论

经固溶淬火后的Al-Cu合金过饱和固溶体, 由于基体残存空位等缺陷, 在时效初期半径较小的铜原子容易通过这些空位缺陷扩散, 在基体的(001)面上偏聚出Cu 原子, 逐渐形成GP区。从表3和表4分别列出的对无序α固溶体Al-Cu晶胞和GP区晶胞的价电子结构计算结果, 可以解释GP区形成对基体强化作用的原因: 由表3可见, 基体α固溶体的最强键Al-Al 键的共价电子对数为n_A =0.2116, 而由表4中给出的GP区最强共价键为Al-Cu键, 其共价电子对数为n_A=0.2492, 次强的Al-Al键共价电子对数为n_A =0.2170, 均比基体α固溶体的最强键要强许多。由于GP区与基体完全共格, 当大量的GP区脱溶沉淀出时, 这些较强的Al-Cu键有规则的排列, 形成Cu原子偏聚的Al-Cu原子区域—GP区, 将起到提高合金整体键强的作用, 因而使得合金的强度得到明显提高。

图4θ″相的单位晶胞

Fig.4 Unit cell of θ″ phase

表1 Al晶胞的价电子结构

Table 1 Electronic structure of Al cell

a₀/nm		β		σ		n_C		R(1)/nm
0.40496		0.710		4		2.5296		0.119
Bond	I_α		D_nα/nm		$\overset{?}{D}_{n α} / n m$		n_α	ΔD/nm
D_{n_A}^Al-Al	12		0.28635		0.28633		0.2086	0.00002
D_{n_B}^Al-Al	6		0.40496		0.40494		0.0045	0.00002

表2 Cu晶胞的价电子结构

Table 2 Electronic structure of Cu cell

a₀/nm		β		σ		n_C		R(1)/nm
0.36147		0.600		9		4.5504		0.11481
Bond	I_α		D_nα/nm		$\overset{?}{D}_{n α} / n m$		n_α		ΔD/nm
D_{n_A}^Cu-Cu	12		0.25560		0.25511		0.3760		0.00049
D_{n_B}^Cu-Cu	6		0.36147		0.36098		0.0065		0.00049

表3α(Al)晶胞的价电子结构

Table 3 Electronic structure of α(Al) cell

a/nm	β	Al					Cu
		σ_(Al)		n_C		R(1)/nm	σ_(Cu)	n_C		R(1)/nm
0.40416	0.710	4		2.5296		0.119	9	4.5504		0.11481
Bond	I_α		D_nα/nm		$\overset{?}{D}_{n α} / n m$		n_α		ΔD/nm
D $_{n_{A}}^{S}$	12		0.28577		0.28576		0.2116		0.00001
D $_{n_{B}}^{S}$	6		0.40416		0.40414		0.0046		0.00001

表4 GP区单位晶胞的价电子结构

Table 4 Electronic structure of GP zone cell

a₀/ nm	a_(Cu)/ nm		β		Al				Cu
					σ_(Al)	n_C		R(1)/ nm	σ_(Cu)	n_C		R(1)/ nm
0.404	0.380		0.710		3	1.1734		0.119	8	4.4006		0.11492
Bond		I_α		D_nα/nm			$\overset{?}{D}_{n α} / n m$		n_α		ΔD/nm
D $_{n_{A}}^{A l - C u}$		32		0.27732			0.27676		0.2492		0.00056
D $_{n_{B}}^{A l - A l}$		8		0.28567			0.28512		0.2170		0.00056
D $_{n_{C}}^{C u - C u}$		8		0.28567			0.28512		0.1665		0.00056
D $_{n_{D}}^{A l - A l}$		2		0.38000			0.37944		0.0102		0.00056
D $_{n_{E}}^{A l - A l}$		10		0.40400			0.40344		0.0047		0.00056
D $_{n_{F}}^{C u - C u}$		8		0.40400			0.40344		0.0036		0.00056

表5θ″相的价电子结构

Table 5 Electronic structure of θ″ cell

a/nm	c/nm		Al¹					Al²				Cu
			σ¹_(Al)		n_C	R(1)/nm		σ²_(Al)	n_C		R(1)/nm	σ_(Cu)	n_C		R(1)/nm
0.404	0.768		4		2.5296	0.119		5	2.897		0.119	7	4.1170		0.11512
Bond		I_α		D_nα/nm			$\overset{?}{D}_{n α} / n m$			n_α		ΔD/nm		β
D $_{n_{A}}^{A l^{2} - C u}$		32		0.27190			0.27135			0.2702		0.00055		0.655
D $_{n_{B}}^{C u - C u}$		8		0.28567			0.28512			0.1453		0.00055		0.655
D $_{n_{C}}^{A l^{2} - A l^{2}}$		8		0.28567			0.28512			0.1908		0.00055		0.655
D $_{n_{D}}^{A l^{1} - A l^{2}}$		32		0.28567			0.28512			0.1908		0.00055		0.655
D $_{n_{E}}^{A l^{1} - A l^{1}}$		8		0.28567			0.28512			0.1908		0.00055		0.655
D $_{n_{F}}^{A l^{2} - A l^{2}}$		2		0.36400			0.36345			0.0122		0.00055		0.655
D $_{n_{G}}^{A l^{1} - C u}$		8		0.38400			0.38345			0.0053		0.00055		0.655

随着时效时间的延长, Cu原子不断聚集, 基体内的GP区逐渐长大, 为θ″相的形成提供了浓度组分条件, 而且θ″相一旦开始形核, 由于Cu原子半径较小, 溶质Cu原子便会通过空位通道不断向晶核聚集。实验研究表明 ^[4] , θ″既可以从GP区产生, 也可以从固溶体基体中直接形成。由表5的价电子结构计算结果看出, 亚稳的θ″相的最强共价键Al-Cu键的共价电子对数为n_A=0.2702, 键强比GP区的各键都要强, 由于θ″相与基体完全共格, 因此析出的θ″相的键强较GP区的键强有明显提升, 从而使得整个合金的键强得到进一步的提高, 进而更加提高了合金的强度。

另外, 从表4的计算结果可以看到, GP区中的Al原子所处的杂阶状态为3阶, 其共价电子数为n_C=1.1743, 较基体的处于4阶的Al原子的共价电子数要少, 故形成的共价键络较弱, 而从表5的计算结果可以看到, θ″相中的最邻近Cu原子的Al原子处在第5杂阶, 具有较多的共价电子数, 形成的共价键络较强。因此, 时效温度的升高和经较长时间的时效, GP区的共价键络容易断开, 使得GP区溶解, 而θ″相在GP区溶解过程中形核长大, 其共价键络较GP区的共价键络要强和牢固。因此, θ″相比GP区在高温下要更稳定, 这也说明了Al-Cu合金在较低的温度时效的脱溶过程中是先形成GP区, 然后才形成θ″相。