3D C/C复合材料的电弧驻点烧蚀及机理分析
尹 健，熊 翔，张红波，黄伯云
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘要：采用电弧驻点烧蚀试验方法，测试细编穿刺毡增强体C/C复合材料的烧蚀率，并采用电子扫描显微镜观察烧蚀表面形貌。研究结果表明：在电弧驻点烧蚀试验条件下，3D C/C复合材料具有较好的烧蚀性能；C/C复合材料的烧蚀过程主要受热化学烧蚀和机械剥蚀2种烧蚀机制的共同作用，二者相互促进，以机械剥蚀为主；微观烧蚀形貌主要由热化学化蚀导致，宏观烧蚀形貌则主要是机械剥蚀所致。
关键词： C/C复合材料；电弧驻点烧蚀；烧蚀机理
中图分类号：V 258.3 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)01-0014-05
Ablation performance and mechanism of 3D C/C composites
YIN Jian, XIONG Xiang, ZHANG Hong-bo, HUANG Bai-yun
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Stagnated ablation test was used to measure the ablation performances of 3D carbon /carbon composites, and the ablation morphologies of specimens were observed by scanning electron microscopy (SEM). The results show that 3D C/C composites have good ablation performance in the stagnation ablation test. The ablation process is controlled by chemical erosion and mechanical denudation and mainly by mechanical denudation. Furthermore, during the ablation process, both the two ablation mechanisms act and accelerate each other. The micro and macro ablation morphologies are mainly caused by chemical erosion and mechanical denudation, respectively.
Key words: carbon/carbon composites; stagnation ablation test; ablation mechanism
固体火箭发动机(SRM)的喷管把燃烧室中的高温、高压、高速燃气热能转化为动能而产生所需推力。由于发动机的喷管更多地暴露于热环境，喷管区的设计必须能够承受推进剂燃烧产生的高温和冲刷。随着SRM的发展，固体火箭发动机喷管对材料的要求越来越高。炭/炭(C/C)复合材料即炭纤维增强炭基体复合材料克服了一般炭-石墨材料强度低的缺点,保持了石墨的耐高温性能,又具有较高的比强度、比刚度和较低的烧蚀率，是一种良好的抗烧蚀材料和耐高温结构材料[1-2]，成为固体火箭发动机喷管喉衬的首选材料[3]。在固体火箭发动机喷管热环境中，C/C复合材料的烧蚀是一个受众多因素相互影响的复杂过程，其烧蚀性能与发动机喷管的气动设计[4]、环境[5-6]、喷管材料本身结构[7-12]都有很大的关系。随着航天技术的迅猛发展，必须研究材料及其结构在高温、高速气流、高速粒子流等复杂环境下的性能表征和烧蚀机理，了解材料烧蚀过程中的宏观和微观演化规律，以选择材料、控制材料的失效与破坏。目前，C/C复合材料烧蚀测试方法主要有等离子体烧蚀、电弧加热器或电弧风 洞[13-14]和小型发动机地面点火试验[15]。等离子体烧蚀条件单一，只能定性地断定材料的烧蚀性能。火箭发动机地面点火试验不但工作条件真实，而且可以测得烧蚀率沿喷管长度方向的分布，但所需费用非常高。电弧加热器可以较真实地模拟固体火箭发动机喉衬的烧蚀情况，相对小型发动机地面点火试验，试验费用低，实验准备周期短、简单，且可以对材料进行反复、多批次的烧蚀性能比较。因此，电弧加热器常用于研究材料烧蚀性能的测试和机理。在此，本文作者采用电弧驻点烧蚀试验技术，对以3D结构的细编穿刺毡体为增强体的C/C复合材料烧蚀率进行测试，并结合材料宏观烧蚀形貌和SEM烧蚀形貌，对3D C/C复合材料烧蚀过程和烧蚀机理进行研究。
1 材料及方法
1.1 C/C复合材料的制备
采用具有3D结构的细编穿刺毡体为增强体，先用等温式化学气相沉积(CVD)工艺将其密度增至1.30 g/cm3，再采用树脂浸渍－炭化补充增密工艺制备C/C复合材料，最后进行石墨化处理，温度为2 300 ℃。CVD沉积采用C3H6作炭源气，N2为载气。树脂浸渍－炭化工艺采用呋喃树脂作浸渍剂。
1.2 烧蚀性能表征
本试验采用电弧驻点烧蚀在高压电弧加热器上进行。驻点烧蚀试验技术是一种比较成熟的电弧加热器烧蚀试验技术，主要用于材料筛选和性能比较，以及材料的烧蚀机理的研究。
电弧加热器利用高电压或大电流的电能将空气电离击穿，在2个电极(通常称为阴极和阳极)之间形成一个温度非常高(可高达上万度)的空气电离通道(通常称为电弧柱)，冷空气流经这个通道时被对流加热。通过改变流过电弧柱的电流等参数，就可以改变试验气体的温度等。进行烧蚀试验时，先将待试验试样装在试样自动送进装置的支架上，预置好试样初始位置和烧蚀时间。电弧加热器启动待电弧射流状态稳定，自动送进装置把试样从射流外送到正对喷口的试验位置上进行烧蚀。
本试验采用的试验条件如下：电弧驻点压力为4.5 MPa，热焓为5 kJ/g。试样(圆柱体)直径×宽为15 mm×45 mm，烧蚀面为圆柱体端面，且毡体的Z向与烧蚀射流方向平行。以试样长度损失除以烧蚀时间确定线烧蚀率，以烧蚀前后质量损失除以时间确定质量烧蚀率。
1.3 烧蚀表面形貌观察
采用JSM-5600LV型扫描电镜观察烧蚀后材料表面形貌。
2 结果及分析
2.1 材料烧蚀性能
表1所示为材料基本性能以及在电弧驻点烧蚀试验后的结果。由表1可知，该3D C/C复合材料材料具有很高的密度，达1.80 g/cm3，材料导热率XY向的导热率比Z向的高，材料力学性能较高，且其Z向压缩强度和剪切强度均比XY向的高，材料综合性能较好，满足烧蚀材料的要求。在驻点压力为4.5 MPa，热焓为5.0 MJ的烧蚀条件下， 材料质量烧蚀率为0.291 g/s，线烧蚀率为0.858 mm/s。
2.2 烧蚀形貌
图1(a)所示为试样烧蚀后的宏观形貌。可以看出，试样烧蚀后表面非常不平整，有明显转捩现象，烧蚀表面出现变化平缓的凹凸面，呈网状花纹。整体来说，试样中心部位比周边部位略高。材料烧蚀以机械剥蚀为主，且具有块状剥蚀的特征。
图2所示为试样烧蚀后的SEM形貌。可以看出，试样表面凹凸不平。由于细编穿刺毡体是叠层起来的，径向有序纤维区可能成片状剥落。Z向纤维束存在2种形貌。部分纤维束端头极不平整，被烧蚀成阶梯状和坑状；部分纤维束端头非常平整，这是在剪切力和涡旋力的作用下，整个纤维束被剥蚀的结果。径向有序纤维区烧蚀表面非常平整，但在纤维分布较零乱的区域，材料烧蚀表面非常粗糙，此外，径向纤维束层与层之间的结合强度低，可能成片状剥落。纤维束、乱层纤维区、径向有序纤维区交界处以及各区内部有许多裂纹甚至孔洞。在烧蚀过程中，一方面，材料内部固有裂纹进一步扩大；另一方面，在热应力作用下，
表1 3D C/C材料性能
Table1 Performance of the 3D composites
图1 材料宏观烧蚀照片
Fig.1 Macro-ablation morphology of the C/C composites
图2 试样烧蚀后的低倍SEM形貌
Fig.2 SEM ablation morphology of the C/C composites
由于各部分之间结合较差生成了裂纹。随着烧蚀的进行，裂纹进一步扩展、延伸，引起材料的剥蚀。
图3所示为试样烧蚀后的SEM部分形貌。由图3可以看出，C/C复合材料中纤维、基体之间的烧蚀形貌截然不同。对于基体炭较多的区域(图3(a))，C/C复合材料烧蚀优先从其界面(纤维与热解炭界面、热解炭层间界面、热解炭与树脂炭界面)开始，并且沿着界面向纵深烧蚀。热解炭烧蚀成片状，其表面自由能较低的地方，对氧的吸附和反应能力强，形成许多烧蚀坑。树脂炭作为填充炭，呈片状或块状，与周围热解炭结合的界面较多，易产生剥落。当炭纤维与烧蚀气流垂直时(图3(b))，其烧蚀表现为纤维周围热解炭沿界面的片状剥落及纤维本身局部区域优先氧化而导致径向变细，纤维头被烧蚀成针尖状。与烧蚀气流方向平行的Z向纤维束内部基体炭已烧蚀殆尽，纤维端头被烧蚀成2种形貌：一种纤维头为尖头状(图3(c)),一种为钝头状(图3(d))。聚丙烯腈炭纤维具有石墨多晶体结构，受其制备工艺的影响，其炭纤维外表面石墨微晶体层面方向沿炭纤维轴向取向，呈层片状，炭纤维内部石墨微晶呈乱层结构，取向性差。在横截面方向沿炭纤维中心表面呈环状，内部呈辐射状，因此，在高温烧蚀条件下，炭纤维会以表面剥离的方式烧蚀，从而纤维与基体炭的间隙增大，且纤维头部直接与烧蚀气流接触，氧浓度较大。可见，纤维头易烧蚀成尖头状。但在机械剥蚀刚发生的区域，炭纤维接触氧化气氛的时间短，纤维端头仍呈钝头状。
(a) 高基体炭含量区; (b) 径向纤维; (c) 尖头状Z向纤维束; (d) 钝头状Z向纤维束
图3 试样烧蚀后的SEM微观形貌
Fig.3 SEM micro-ablation morphology of the 3D C/C composites
2.3 烧蚀过程及机理分析
试样在焓值为5 MJ/kg的高焓状态下烧蚀，由喷管喷出后达到试样表面，温度还有所降低，烧蚀温度没有达到碳的升华温度，因此，C/C复合材料的烧蚀过程主要受热化学烧蚀和机械剥蚀2种烧蚀机制的共同作用。热化学烧蚀主要是碳的表面在高温环境下与电弧加热器空气等离子体气流发生的氧化反应。机械剥蚀是在烧蚀气流作用下材料颗粒剥落或块状剥落。
在空气等离子体烧蚀气氛中，存在N2，O2，NO，NO＋，O和e－等化学组元，这些化学组元与C/C复合材料中的炭之间主要发生如下反应：
此外，C/C复合材料本身存在一些晶格缺陷，加上在炭化、石墨化过程中产生的内应力等造成的缺陷、孔洞以及杂质，使得材料产生许多内表面，成为氧化活性点，在这些活性点表面能较低，对氧化气体的吸附和反应能力较强，在高温下就优先发生热化学烧蚀。各类界面(纤维束内及束间的纤维—基体界面、基体内不同微观结构之间界面、不同基体层之间的界面以及基体与孔隙之间界面等)之间的结合强度相对较低，也易成为氧化活性点。热化学烧蚀能消耗部分基体，所产生的气体进入边界气流中，降低气流中的氧气浓度，并对材料表面的传热起到屏蔽作用；同时，向纵深烧蚀，引起烧蚀次表面的疏松。此外，在烧蚀过程中，极少量未炭化完全的成分分解也产生部分气体。
在4.5 MPa驻点压力条件下，由于热化学烧蚀的作用，烧蚀表面形成一种微观分布的粗糙度，材料表面和次表面变得松弛，形成大量孔隙和缺陷，且C/C复合材料内部总存在孔隙，在试验的高温流场中，会形成很大的温度梯度，在热应力的作用下，易在孔隙、缺陷处引起应力集中。在湍流烧蚀和剪切力的作用下和在内部材料烧蚀产生气体压力以及材料内部孔隙、缺陷处局部热应力作用下，形成宏观粗糙度，此外，纤维束周围、径向纤维区和乱层纤维区之间及其内部的裂纹在热应力的作用下进一步扩展和延伸，纤维束间区域易产生剥落，形成新的烧蚀面，导致表面的粗糙度不断变化。表面粗糙度增加导致来流边界层厚度增加，局部热流密度迅速增大，加速了材料的热化学反应，同时使湍流区向中心前移，在表面材料发生比较严重的机械剥蚀。此外，基体和纤维烧蚀的差异，使得纤维露出烧蚀面，在流场边界层的剪切力和涡旋分离阻力作用下也易引起材料的剥落。
因此，在烧蚀过程中，C/C复合材料产生宏观形貌和微观形貌，宏观烧蚀形貌由机械剥蚀直接引起，而微观烧蚀形貌则主要由热化学烧蚀所致。但热化学烧蚀和机械剥蚀同时作用，相互影响，相互促进。
3 结 论
a. 在电弧驻点烧蚀试验条件下，3D C/C复合材料具有较好的烧蚀性能。
b. 在烧蚀过程中，3D C/C复合材料的纤维、基体被烧蚀成不同微观形貌。
c. C/C复合材料的烧蚀过程主要受热化学烧蚀和机械剥蚀2种烧蚀机制的共同作用，相互促进，热化学烧蚀主要引起材料微观表面粗糙度的变化，机械剥蚀引起材料宏观粗糙度的变化；材料的质量损失和长度损失主要由机械剥蚀引起。
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收稿日期：2006-04-15
基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2006CB600900）
作者介绍：尹 健(1979-)，女，湖南桃江人，博士研究生，从事炭/炭复合材料的研究
通讯作者：尹 健，女，博士研究生；电话：0731-8830450(O)；E-mail：ctjyin@hotmail.com
