DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.026
氧化钙或氢氧化钙与浓碱铝酸钠溶液的反应特性
刘桂华 李小斌 彭志宏 张传福 刘祥民
中南工业大学冶金系!长沙410083
中州铝厂!焦作454174
摘 要：
研究了氧化钙、氢氧化钙与浓碱铝酸钠溶液的反应特性。在相同条件下 , 氧化钙的反应活性高于氢氧化钙 , 这归结于氧化钙在水化放出大量热量的同时 , 固相颗粒细化 , 比表面积增大。较多量的氧化钙加入反应体系后 , 体系主要因固相颗粒团聚容易发生膨胀。渣相的扫描电镜分析表明 :加入表面活性剂后 , 表面活性剂可能因吸附“挤占”了新生固相表面吸附的小分子 , 破坏或削弱了体系的团聚 , 从而消除了体系的膨胀 ;同时 , 表面活性剂的吸附降低了固液界面张力 , 使颗粒细化 , 从而提高了反应的比表面积 , 促进了反应的进行
关键词：
氧化钙 ;氢氧化钙 ;铝酸钠溶液 ;反应活性 ;
中图分类号： TF821
收稿日期： 1999-01-04
基金： 博士点基金资助课题! ( 96 0 5330 9);
Reaction behavior between calcium oxide or calcium hydroxide and aluminate solution with heavy caustic soda
Abstract：
The reaction between calcium oxide or calcium hydroxide and aluminate solution with heavy caustic soda was studied. The reaction activity of CaO was better than that of Ca (OH) 2 under the same condition, which was attributed to that the grain size became smaller when the CaO being hydrated, besides the reaction gave out lots of energy and formed a series of active substances. When more amount of CaO was added into the aluminate solution, the slurry's swell changed the system into paste. When some surfactants were added into the reaction system, because the surfactant was adsorbed on the interface between solid and liquid, and the extent of grain agglomeration was reduced, the slurry's swell disappeared. The adsorption of surfactant on the grain stabilized the fine grain, led to increasing the specific surface area and promoting the rate of reaction.
Keyword：
calcium oxide; calcium hydroxide; aluminate solution; reactivity;
Received： 1999-01-04
相对其它有色金属氧化物而言, 氧化铝是一种较为廉价的产品; 氧化钙、 氢氧化钙化学性质特殊, 价廉易得, 因而被广泛地应用于氧化铝工业生产中。 氧化钙、 氢氧化钙与铝酸钠溶液均能生成水合铝酸钙, 但反应活性差异十分明显, 目前对于这种差异的解释仅限于热力学计算
[1 ,2 ]
。 由于缺乏从实验上, 特别是从微观层次上解释这种差异性产生的原因, 这也妨碍着铝酸钠溶液净化理论的发展。 本文研究了氧化钙、 氢氧化钙和浓碱铝酸钠溶液反应活性的差异, 结合渣相SEM分析探讨了加入氧化钙后体系发生膨胀的原因, 并研究了消除体系膨胀的方法。
1 实验原料与方法
用化学纯的氢氧化钠和氢氧化铝配成不同浓度的浓碱铝酸钠溶液。 氢氧化钙为分析纯, 在850 ℃煅烧2 h可得氧化钙; 本文选用的表面活性剂具有不同的结构形态, 都是化学纯或分析纯; 检测试剂均为分析纯。
实验是在DY-8群釜低压装置中进行的, 甘油为加热介质, 自动控温, 精度为±1 ℃; 氢氧化钙、 氧化钙的加入量是按CaO/Al2 O3 摩尔比计算加入的; 在不同时间取样, 高速离心分离, 取上清液分析, 以容量法测定溶液中的Na2 Ok , Al2 O3 浓度。 渣相是用X-6000扫描电镜分析的。
2 实验结果与讨论
2.1 氧化钙、 氢氧化钙与浓碱铝酸钠溶液的反应
铝酸钠溶液结构的研究结果表明
[3 ,4 ,5 ]
, 占绝对优势的离子是 Al (OH) - 4 , 热力学计算结果也表明
[1 ,2 ]
, 在一定温度区间内, Ca3 [Al (OH) 6 ]2 是一种相对稳定的化合物, 因而氧化钙、 氢氧化钙与铝酸钠溶液反应的方程式可表示如下:
3CaO+2Al (OH) - 4 +3H2 O=Ca3 [Al (OH) 6 ]2 +2OH- (1)
3Ca (OH) 2 +2Al (OH) - 4 =Ca3 [Al (OH) 6 ]2 +2OH- (2)
实验研究了时间、 配钙量对铝酸钠溶液中氧化铝反应率及反应后溶液苛性比值α l (Na2 Ok /Al2 O3 摩尔比) 的影响, 结果列于表1、 表2。
表1, 2表明: 延长反应时间, 增加配钙量都有利于浓碱中铝酸钠溶液与氧化钙或氢氧化钙的反应, 使反应后溶液的苛性比值增大。 氧化钙加入后, 氧化铝的反应率、 反应后溶液的α k 值都明显高于相同条件下加入氢氧化钙的; 在碱浓度、 溶液的苛性比值很高的铝酸钠溶液中 (表2) , 二者的差别更为明显, 这主要和水合铝酸钙的生成过程有关。
2.2氧化钙、 氢氧化钙与浓碱铝酸钠溶液的反应活性
热力学计算结果表明: 氧化钙与铝酸钠溶液反应的反应自由能变化比氢氧化钙与铝酸钠溶液的反应自由能变化更负, 这说明氧化钙的反应活性大; 同时氧化钙加入铝酸钠溶液中后存在水化过程, 放出大量的热量 (63.89 kJ/mol) , 也有利于氧化钙与铝酸钠溶液发生反应。 水合铝酸钙的生成反应是Ca2+ 与铝酸根离子之间的反应, 溶液中存在的钙离子量直接影响氧化铝的反应率和反应速度。 在浓碱中, 钙主要以氢氧化钙形态存在, 以钙离子形式存在的很少。 而氧化钙在水化过程中, 能生成多种具有较高反应活性的水合钙离子
[6 ]
,
表1 反应时间的影响
Table 1 Effect of reaction time on rate of Al2 O3 and the value of α k
Time/h
CaO
Ca (OH) 2
Reaction 2 O3 /%
α k after Reaction2 O3 /%
α k after
0.5
38.82
14.35
28.43
12.27
1.0
50.43
17.71
45.30
16.05
1.5
63.90
24.32
54.73
19.39
2.0
72.21
31.59
61.48
22.79
Original solution: ρ (Na2 Ok ) =233.11 g/L, ρ (Al2 O3 ) =43.68 g/L, α k =8.78, CaO/Al2 O3 (in mole) =3.0, reaction temperature=60 ℃
表2 配钙量的影响
Table 2 Effect of amount of calcium on reaction rate of Al2 O3 and value of α k
CaO/2 O3
CaO
Ca (OH) 2
Reaction2 O3 /%
α k after Reaction2 O3 /%
α k after
2.0
51.87
50.10
17.76
29.32
3.0
73.48
90.91
30.05
34.47
Original solution: ρ (Na2 Ok ) =310 g/L, α k =24.11, reaction temperature=50 ℃, reaction time=2 h
CaO+n H2 O→CaO·n H2 O→Ca (H2 O) 2+ n - ) +OH- →Ca (OH) 2 +Q (3)
由于存在这些活性钙离子和水化放出的大量的热量, 从理论上使得氧化钙的反应活性比氢氧化钙的高。 在ρ (Na2 Ok ) =243.2 g/L, α k =46.72的铝酸钠溶液中按CaO/Al2 O3 =3.0加入氧化钙、 氢氧化钙, 在温度为50 ℃时, 反应2 h后, 分别取渣样真空抽滤, 并用分析纯的无水乙醇洗涤3次, 烘干。 渣相经扫描电镜分析, 结果如图1所示。
图1表明: 氢氧化钙与铝酸钠溶液反应后的渣相颗粒较大, 结合紧密, 未散开; 氧化钙与铝酸钠溶液反应后的渣相颗粒较小, 分散但存在明显的团聚、 粘连现象。 结合石灰与铝酸钠溶液的反应过程是扩散控制过程
[7 ]
可知, 氢氧化钙、 氧化钙与铝酸钠溶液反应差异性的另一个重要原因是反应粒子大小的差别, 即反应的比表面积存在很大的差异。
2.3 氧化钙与铝酸钠溶液的反应特性
在以生成水合铝酸钙为目的的反应中, 常见的钙铝水合物是3CaO·Al2 O3 ·6H2 O, 即氧化钙与氧化铝的分子比是3; 为了将更多的氧化铝转变成水合铝酸钙, 一般应按以分子比加入氧化钙。 加入浓碱铝酸钠溶液中的氧化钙会迅速水化并放出大量的反应热, 使体系很快变成浆糊状 (称之为体系膨胀) , 造成体系流动性极差、 反应率低、 无法固液分离。 而相同或稍多量的氢氧化钙加入浓碱铝酸钠溶液中, 尽管反应率低, 但固液分离容易, 不会发生体系膨胀, 体系流动性好。 为了探讨其中的原因, 按表2中CaO/Al2 O3 等于3.0分别加入氧化钙、 氢氧化钙, 在50 ℃反应2 h后, 分别取渣相抽滤, 用沸水洗3次, 烘干。 对渣相进行扫描电镜分析 (图2) 。
图2表明: 氢氧化钙与铝酸钠溶液反应后渣相颗粒分散好, 单个颗粒大; 氧化钙与铝酸钠溶液反应后, 单个颗粒小, 明显存在粒子团聚现象。 结合图1说明, 氧化钙在水化过程中, 生成的具有多种反应活性的水合钙离子及Ca (OH) 2 , 以及生成的Ca3 [Al (OH) 6 ]2 均是带有羟基等极性基的水合物, 相互间可通过氢键及其它分子间的作用力引发团聚, 或与水分子中O—H键通过氢键等形成架桥键, 促进颗粒团聚
[8 ]
, 使颗粒间相互粘连; 同时氧化钙水化放热也可适当地促进这种团聚。 这些都会使体系的粘度极快地增加, 发生体系膨胀, 因此可认为颗粒的团聚是体系发生膨胀的重要原因。
图1 氢氧化钙 (a) 及氧化钙 (b) 与铝酸钠溶液反应后的渣相形貌 (×100)
Fig.1 Morphologies of residues after reaction between aluminate solution and Ca (OH) 2 (a) or CaO (b)
图2 氢氧化钙 (a) 及氧化钙 (b) 反应后的渣相形态 (×2000)
Fig.2 Morphologies of residues after reaction between aluminate solution and Ca (OH) 2 (a) or CaO (b)
为了降低颗粒间的团聚程度, 消除氧化铝与浓碱铝酸钠溶液反应后的体系膨胀, 保证氧化钙加入铝酸钠溶液后, 不仅反应率高, 而且溶液的流动性好, 固液分离容易, 本文选取了具有不同结构形态的表面活性剂, 按干渣量的1/10 000～4/100 000 (质量比) 将表面活性剂加入反应体系中, 研究控制体系膨胀的方法, 结果如表3。
表3表明: 加入表面活性剂后, 均能消除体系的膨胀现象, 其中代码为DN和LLP的效果最好, 不仅能消除体系的膨胀, 而且能较明显地提高氧化铝的反应率, 反应后溶液的苛性比值α k 高。 这可归因于带有极性基团的表面活性剂加入后, 分子经分散后, 容易富集在固液界面上, “挤占”细小颗粒表面结合的极性小分子 (如水分子) , 破坏或削弱原分子间已有的分子间作用力, 从而消除了细小颗粒的团聚或降低颗粒的团聚程度; 另一方面, 表面活性剂吸附在固液表面后, 降低了固液界面的界面张力, 使细小颗粒稳定化, 也使反应的比表面积增大, 从而促进了反应的进行。 在氧化钙加入铝酸钠溶液反应后, 一种加入表面活性剂, 另一种不加表面活性剂。 取样真空抽滤, 渣相经无水乙醇洗涤后进行了扫描电镜分析 (图3) 。
表3 表面活性剂对体系膨胀的影响
Table 3 Effect of surfactant on reaction system swell
Original
Surfactant
Reaction rate 2 O3 /%
Experimental
8 h
10 h
A
No surfactant
Swell
A
TEA
58.21
59.68
Foaming, no swell
A
DN
71.23
66.93
No swell
A
C481
64.01
66.90
Foaming, no swell
A
PEG
65.46
64.01
No swell
B
LLP
86.42
88.53
No swell
Original solution A: ρ (Na2 Ok ) =307.88 g/L, α k =57.36Original solution B: ρ (Na2 Ok ) =307.42 g/L, α k =55.03CaO/Al2 O (in mole) =4.0, reaction temperature=50 ℃。
图3表明: 加入表面活性剂后, 渣相颗粒更小, 比表面积更大, 对以扩散控制的动力学过程而言, 这大大地促进了反应的速率和反应率。
3 结论
1) 氧化钙或氢氧化钙与浓碱铝酸钠溶液反应, 在相同的条件下, 氧化钙的反应活性高于氢氧化钙; 这归因于氧化钙在反应过程中, 在水化放热的同时, 颗粒更小, 比表面积更大。
2) 较多量的氧化钙加入浓碱铝酸钠溶液中后, 主要由于分子间的团聚, 容易使体系发生膨胀; 加入表面活性剂后, 由于表面活性剂分子“挤占”了表面吸附的水分子等, 破坏或削弱了原分子间已有的分子间作用力, 降低了颗粒间的团聚, 从而消除了体系的膨胀; 同时表面活性剂的被吸附, 又降低了固液界面张力, 使细小颗粒更稳定, 增加了反应的比表面积, 促进了反应的进行。
图3 不加表面活性剂时渣相形貌 (a) 及加LLP表面活性剂时的渣相形貌 (b) (×300)
Fig.3 Morphologies of residues without (a) or with (b) addition of surfactant
参考文献
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