文章编号：1004-0609(2010)08-1481-06

Ba与富La稀土复合变质对Mg合金

显微组织和性能的影响

卞松刚，李子全，陈  可，刘劲松，杨继年，孙颖迪，王玉雷

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 211100)

摘 要：采用光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射仪等研究复合添加Ba与富La稀土对Mg-6Zn-4Si合金显微组织、力学性能和腐蚀性能的影响。结果表明：Ba与富La稀土的复合添加起到协同变质Mg₂Si的作用；当同时添加0.5% Ba和0.5%富La稀土时，变质效果最好，初生Mg₂Si变为细小的多边形状，平均尺寸为20 μm，共晶Mg₂Si呈短杆或颗粒状弥散分布于基体中；此时，Mg-6Zn-4Si合金的室温和高温抗拉强度较基体合金分别提高45.7%和52.4%，伸长率分别提高64.3%和62.5%，腐蚀速率较变质前降低71.8%，腐蚀电流密度减小为3.127×10^{-5 A}/cm²，降幅达一个数量级。

关键词：Mg-6Zn-4Si合金；合金化；显微组织；力学性能；腐蚀性能

中图分类号：TG146.2　　     文献标志码：A

Effect of combinative modification of Ba and La-rich on microstructure and properties of Mg alloy

BIAN Song-gang, LI Zi-quan, CHEN Ke, LIU Jin-song, YANG Ji-nian, SUN Ying-di, WANG Yu-lei

 (College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China)

Abstract: The effect of combinative addition of Ba and La-rich rare earth on the microstructure, mechanical properties and corrosion properties of Mg-6Zn-4Si alloy was investigated by optical microscopy, scan electron microscopy and X-ray diffractometry. The results indicate that addition of Ba and La-rich rare earth has combinative modification effect on Mg₂Si. When adding 0.5% Ba and 0.5% La-rich RE, the combinative effect is the best. The primary Mg₂Si changes into fine polygonal particles with the average size of about 20 μm. The eutectic Mg₂Si changes into short bars or small particles. The mechanical properties and corrosion resistance of the Mg-6Zn-4Si alloy with 0.5%Ba and 0.5% La-rich RE are the best. The room and high temperature tensile strength are increased by 45.7% and 52.4%, respectively. The elongation is increased by 64.3% and 62.5%. The corrosion rate is 71.8%, which is lower than that of the base alloy. The corrosion current density is 3.127×10^{-5 A}/cm², which is reduced nearly an order.

Key words: Mg-6Zn-4Si alloy; alloying; microstructure; mechanical properties; corrosion properties

镁合金以密度低、比强度和比刚度高而广受关注，但低强度和较差的耐蚀性也大大限制其在工程材料中的应用^[1-3]。通过合金化或引入第二增强相是提高镁合金性能的有效途径^[4-5]。如WANG等^[4]向AM50镁合金中添加Y和Ce，显著细化镁合金的显微组织，并提高镁合金的室温和高温力学性能。CANDAN等^[6]研究表明，向AZ91镁合金中添加Pb可显著提高其力学和耐蚀性能。此外，在镁合金中添加Si并形成均匀细小的金属间化合物Mg₂Si，可以显著提高镁合金的力学和耐蚀性能^[7-10]。Mg₂Si具有高熔点、高硬度、低密度和低膨胀系数等优点，可作为镁合金有效的增强相^[7]。然而，在普通铸造条件下得到的Mg₂Si相尺寸往往较为粗大，使镁合金的性能显著降低。因此，如何细化Mg₂Si并改善其形貌是提高含Si镁合金力学和耐蚀性能的关键。

目前以添加微量元素(如Ca^[7]、P^[11]、Sb^[10-12]、RE^[13-14] 等)进行变质处理Mg₂Si相的应用最为广泛。如YUAN等^[7-9]研究发现，Ca能够细化Mg-6Zn-1Si的合金组织，得到细小弥散的Mg₂Si增强相而显著提高镁合金的力学性能。SRINIVASAN等^[10]的研究表明，添加Sb使Mg₂Si由汉字状变为细小的多边形状可显著提高镁合金的耐蚀性能。然而，目前采用多种元素对Mg₂Si进行复合变质处理的研究还鲜有报道，尤其是对高Si含量的镁合金缺乏系统的研究。Ba与Ca属同族元素，具有很好的阻燃性，富La稀土具有与纯稀土相近的变质效果，但价格低廉^[14]。因此，本文作者以Mg-6Zn-4Si合金为研究对象，采用Ba和富La稀土对Mg₂Si进行复合变质，并对其显微组织、力学性能及耐蚀性能进行了较为系统的研究。

1  实验

将实验原料用纯Mg(99.9%)、纯Zn(99.9%)，纯Si(99.5%)，纯Ba(99.9%)和富La稀土(La85%，Ce10%，Pr4%，其它1%)在电阻炉中熔炼。制备过程采用0.6%SF₆(体积分数)+CO₂混合气体保护，合金在720 ℃下保温20 min。浇注预热到250 ℃的金属模具中。合金编号及其化学成分如表1所列。

表1  合金的化学成分

Table 1  Chemical compositions of alloys

采用光学显微镜、EDS、SEM、XRD等手段进行合金组织和相分析。拉伸试样为片状，尺寸为20 mm×6 mm×2 mm，合金的室温和高温(150 ℃)力学性能在万能试验机上进行，拉伸速率为1 mm/min。

腐蚀试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。试样在腐蚀溶液中浸泡24 h，取出后在沸腾的铬酸溶液中清洗10 min去除腐蚀产物，然后清洗、干燥后称其质量，计算合金的宏观腐蚀速率。实验结果取3个试样的平均值。

极化曲线测试在CHI660A型电化学工作站上进行。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，工作电极为片状试样(10 mm×10 mm×2 mm)，试样经蜡封后与溶液的接触面积约为  1 cm²，扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-2~-1.2 V。

2  结果与讨论

2.1  Ba与富La稀土复合变质对Mg-6Zn-4Si合金显微组织的影响

图1所示为Mg-6Zn-4Si合金的显微组织。由图1(a)可以看出，基体合金中初生Mg₂Si呈粗大的树枝状，尺寸甚至超过了100 μm，且分布极不均匀，共晶Mg₂Si以大块的汉字状存在，主要分布于初生Mg₂Si的周围。由图1(b)~(f)可看出，添加Ba与富La稀土元素后，合金中Mg₂Si相的形貌和尺寸发生了显著变化。初生Mg₂Si由粗大的树枝状变成了细小的多边形状，共晶Mg₂Si也变得细小均匀。当Ba与富La稀土的添加量均为0.5%时，多边形状Mg₂Si数量增多，平均尺寸达到20 μm，分布也更为均匀；同时，大块的汉字状共晶Mg₂Si数量明显减少，且呈短杆状或细小的颗粒状弥散分布于基体中(见图1(d))。对于合金2、3、5和6，初生Mg₂Si为细小的多边形状，但共晶Mg₂Si仍为汉字状，仅尺寸有所减小，因此变质效果不如合金4的。图2所示为合金1和4的XRD谱。由图2可以看出，Mg-6Zn-4Si合金主要由α-Mg、MgZn和Mg₂Si相组成，合金4中没有检测到新相的存在，这可能是由于Ba与富La稀土的添加量较少所致。

图3所示为合金4中Mg₂Si颗粒相的SEM像及其核心质点的EDS谱。由图3可以看出，Mg₂Si颗粒内部有一核心(“+”号所示)。EDS分析结果表明，其为富含Ba、Mg、Si的化合物。根据各元素含量计算得知Ba、Mg、Si的摩尔比约为1?2?2，由此可知这一核心质点可能为BaMg₂Si₂化合物。

根据BRAMFITT^[15]提出的异质形核理论，只有当形核基底与结晶相间的错配度δ＜15%时，才有可能成为异质形核核心。Mg₂Si与BaMg₂Si₂的空间点阵分别为面心立方和简单四方，Mg₂Si的低指数晶面(001)与BaMg₂Si₂的低指数晶面(001)的原子排布方式相同，原子间距接近，经计算得到二者的点阵错配度为3.01%。因此，BaMg₂Si₂化合物可以作为Mg₂Si的异质形核核心。此外，由于结晶过程为非平衡凝固，当共晶反应发生时，溶液中的Si 含量已低于共晶点的Si含量，因此随后形成的共晶Mg₂Si数量较少。

图1  不同Ba和富La稀土含量Mg-6Zn-4Si合金的显微组织

Fig.1  Microstructures of Mg-6Zn-4Si alloys with different Ba and La-rich RE contents: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4; (e) Alloy 5; (f) Alloy 6

图2  合金1和合金4的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of alloys 1 and 4

同时，富La稀土的加入也可有效地细化Mg₂Si相。众所周知，稀土金属是一种表面活性元素，在镁合金凝固的过程中，可富集在Mg₂Si相的生长前沿。且La原子的原子半径较大，改变了Mg₂Si的表面能，毒化了Mg₂Si的生长步骤，从而抑制Mg₂Si的各向异性生长^{[14, 16]}。

由图1(d)可知，Ba与富La稀土的复合添加起到了协同变质Mg₂Si的作用。这一方面是由于凝固初期Mg₂Si以BaMg₂Si₂为核心形成了大量的晶核；另一方面，初生及共晶Mg₂Si的长大由于稀土元素的吸附而受到抑制，从而获得了最佳的变质效果。对于Ba与富La稀土协同变质Mg₂Si的微观机理仍需进一步的研究。

2.2  Ba与富La稀土复合变质对Mg-6Zn-4Si合金力学性能的影响

表2所列为合金在室温和150 ℃下的力学性能。由表2可以看出，Ba和富La稀土的加入显著提高了合金的抗拉强度和伸长率；当Ba和富La稀土的添加量均为0.5%(合金4)时，合金的力学性能达到了最大值，其中室温抗拉强度和伸长率相对基体合金分别提高了45.7%和64.3%，高温抗拉强度和伸长率分别提高了52.4%和62.5%。

图3  合金4中Mg₂Si相的SEM像及其核心质点的EDS谱

Fig.3  SEM image of Mg₂Si particles (a) and EDS spectrum of core particle (b) in alloy 4

表2  合金的力学性能

Table 2  Mechanical properties of alloys

合金的力学性能与组织密切相关，Mg₂Si的形貌、尺寸及其分布状态显著影响了镁合金的力学性能。合金1中Mg₂Si呈粗大的树枝状或汉字状，分布不均匀，极大地割裂基体组织，并在Mg₂Si与基体界面处产生较大的应力集中，当受到外加应力时，在这些应力集中区域极易产生裂纹而导致合金力学性能降低。添加Ba和富La稀土后，初生Mg₂Si变成了细小的多边形状，共晶Mg₂Si尺寸也明显减小，分布更为均匀弥散，消除了Mg₂Si对基体的割裂作用。降低了应力集中，起到了第二相强化的作用；同时，由于基体合金与Mg₂Si的热膨胀率差异较大^[17]，在细小的Mg₂Si颗粒周围形成了高密度位错区，从而引起了位错增强^[11]。当Ba与富La稀土的添加量均为0.5%时(合金4)，Mg₂Si的尺寸最小，分布最为均匀，且汉字状共晶Mg₂Si变成了短杆状或颗粒状弥散分布于基体中，有效钉扎住了晶界，起到了弥散强化的效果，因此合金4获得了最大的室温及高温抗拉强度和伸长率。

2.3  Ba与富La稀土复合变质对Mg-6Zn-4Si合金腐蚀性能的影响

2.3.1  腐蚀质量损失

图4所示为Mg-6Zn-4Si合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h的腐蚀速率。由图4可以看出，Ba和富La稀土的加入显著降低镁合金的腐蚀速率，其中合金4的腐蚀速率最低，较基体合金的腐蚀速率下降了71.8%，表现出最好的耐蚀性。

2.3.2  极化曲线

图5所示为合金1、2、4和6的极化曲线，其电化学拟合结果见表3。由表3可以看出，Ba及富La稀土元素的加入显著提高了基体合金的自腐蚀电位，且腐蚀电流密度也得到了不同程度的降低。其中合金4的自腐蚀电位为-1.553 3 V，比基体合金提高了 0.047 4 V；腐蚀电流密度为3.127×10^-5A/cm²，比基体合金降低了近一个数量级。因此，Ba与富La稀土的复合添加使镁合金的耐蚀性能得到了显著提高。这与腐蚀失重法所得的实验结果基本吻合。

图4  合金1~6在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀速率

Fig.4  Corrosion rate of alloys 1-6 dipped in 3.5%NaCl solution for 24 h

图5  合金1、2、4、6的极化曲线

Fig.5  Polarization curves of alloys 1, 2, 4 and 6

表3  合金的电化学腐蚀数据

Table 3  Electrochemical corrosion data of alloys

2.3.3  腐蚀形貌

图6所示为合金1和4在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀形貌。由图6可见，合金1腐蚀较为严重，在腐蚀产物剥落的地方出现了大面积的腐蚀坑，且主要分布于树枝状Mg₂Si相的周围(见图6(a))；合金4腐蚀程度相对较小，除个别地方有腐蚀坑外，腐蚀较均匀，说明Ba与富La稀土的复合加入有效抑制Mg-6Zn-4Si合金的腐蚀(见图6(b))。

镁的自腐蚀电位较低，在腐蚀介质中，镁基体与第二相往往形成电偶腐蚀。根据HAMU等^[8]的研究，金属间化合物Mg₂Si对镁合金腐蚀具有双重作用，多边形状的Mg₂Si可提高镁合金的耐蚀性，而汉字状的Mg₂Si对镁合金的耐蚀性能具有不利影响。本研究中，合金1中初生相Mg₂Si呈粗大的树枝状，且与α-Mg基体结合不致密，有利于Cl^-沿界面渗入合金内部，且在界面处可能存在应力集中，从而加速了镁合金的腐蚀。因此，合金1中沿初生相Mg₂Si腐蚀最为严重，出现了大面积的腐蚀坑(见图6(a))。此外，由于共晶Mg₂Si呈大块的汉字状，严重割裂了基体，也进一步恶化镁合金的耐蚀性能。加入Ba与富La稀土元素后，Mg-6Zn-4Si合金中初生及共晶Mg₂Si的形貌和尺寸均得到不同程度的改善。尤其当两种元素的添加量均为0.5%时，变质效果最佳。这使得Mg₂Si与基体的界面结合更加致密，减少界面缺陷，降低了汉字状Mg₂Si对镁合金耐蚀性的不利影响，从而使Mg-6Zn-4Si合金的耐蚀性能得到显著提高。

图6  合金1和4在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀   形貌

Fig.6  Corrosion morphologies of alloys 1(a) and 4(b) dipped in 3.5%NaCl solution for 24 h

3  结论

1) Ba与富La稀土起到了协同变质Mg₂Si的作用。当两种元素的添加量均为0.5%时，取得最好的变质效果，初生Mg₂Si变成了细小的多边形状，平均尺寸达到了20 μm；共晶Mg₂Si数量明显减少，且变成了短杆状或颗粒状，分布更加均匀。

2) Mg₂Si的尺寸、形貌及其分布状态的改善显著提高Mg-6Zn-4Si合金的力学性能。当Ba与富La稀土的添加量均为0.5%时，合金的室温及高温力学性能均达到最优。

3) Ba与富La稀土的复合变质使Mg-6Zn-4Si合金的耐蚀性能得到了较大提高。0.5%Ba+0.5%RE的复合加入使合金的腐蚀速率降低了71.8%，自腐蚀电位提高了0.047 4 V，腐蚀电流密度为3.127×10^-5A/cm²，降低了近一个数量级。

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(编辑 李艳红)

收稿日期：2009-07-28；修订日期：2009-12-02

通信作者：李子全，教授，博士；电话：025-84892797；E-mail：ziquanli@nuaa.edu.cn