Al-Cu-Mg-Ag-(Sc)合金的显微组织与腐蚀性能
肖代红，黄伯云，陈康华
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用铸锭冶金工艺，制备不同钪含量的Al-Cu-Mg-Ag合金。通过金相显微镜、扫描电镜、透射电镜、晶间腐蚀及剥落腐蚀等实验方法，研究钪对Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag合金的组织和腐蚀性能影响。结果表明：添加0.3%~0.5% Sc可明显细化铸态合金的晶粒，平均晶粒尺寸从300 μm降低到60 μm，而添加0.1%~0.3% Sc有助于提高挤压态合金抗腐蚀性能。但当添加0.5% Sc时，合金中形成粗大的Al3(Sc, Zr)稀土化合物相，导致合金的抗蚀性能降低。
关键词：Al-Cu-Mg-Ag合金；钪；显微组织；腐蚀性能
中图分类号：TG 146.21 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)05-1252-07
Microstructure and corrosion properties of Al-Cu-Mg-Ag-(Sc) alloys
XIAO Dai-hong, HUANG Bai-yun, CHEN Kang-hua
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The Al-Cu-Mg-Ag alloys with different scandium contents were prepared by ingot metallurgy technology. The effect of scandium addition on microstructure and corrosion properties of Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.2Zr alloy was investigated using optical microscope, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), intergranular corrosion and exfoliation corrosion. The result shows that 0.3%-0.5% Sc addition refines the grains of the casting alloys and the average grain size decreases from 300 μm to 60 μm. Increasing Sc content from 0.1% to 0.3% increases corrosion-resistance properties of the extruded alloys. However, the coarsening Al3(Sc, Zr) compounds in the extruded alloys with 0.5% Sc decrease corrosion-resistant properties seriously.
Key words: Al-Cu-Mg-Ag alloys; scandium; microstructure; corrosion properties
Al-Cu-Mg系合金因具有较高的强度和良好的热强性，被广泛用作航空航天结构材料，但该合金系主要用于100 ℃以下的工作环境。当温度超过100 ℃ 时，因强化相粗化而使其性能下降[1]。为提高其耐热性能，采用微合金化，在合金中添加少量Ag，在时效过程中，产生特殊的强化析出相即Ω相，从而使合金具有较好的耐热性能[1-6]。在铝合金中添加少量的稀土元素可起到变质、细化组织的作用，而当添加量足以生成金属间化合物或构成固溶强化时，则对提高铝合金的耐热性能有显著作用[7-9]。稀土Sc作为一种有效的合金化元素，人们对其纯铝[9-10]、Al-Mg系[11-13]及Al-Zn-Mg-Cu系[14-17]中的作用进行了大量的研究。Li等[18]通过在Al-Cu- Mg-Ag合金中添加0.32% Sc，发现Sc能明显细化铸态合金的晶粒，但他们并没有就Sc对其挤压态合金的组织与腐蚀性能影响进行研究。为此，本文作者采用铸锭冶金工艺，研究微量Sc对Al-5.3Cu-0.8Mg- 0.6Ag-0.2Zr合金组织与腐蚀性能的影响。
1 实 验
以Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.2Zr合金为基础，添加不同含量的Sc(见表1)，其中，稀土Sc及Zr采用中间合金形式加入，而其他的元素均采用高纯物的形式加入。合金采用中频感应熔炼法熔炼，并用C2Cl6精炼后浇铸成圆锭，铸锭在500 ℃均匀化退火处理后，热挤压成棒材，合金的淬火时效工艺采用525 ℃淬火(水冷)，于185 ℃时效。
时效处理后，挤压态合金的晶间腐蚀试验按照标准GB 7998—87进行。腐蚀介质为1 L NaCl溶液添加10 mL的H2O2溶液，再添加质量分数为3%的NaCl溶液和30% H2O2溶液混合配制而成，合金面积容积比为2 dm2/L，试验温度为35 ℃。而剥落腐蚀实验参照HB 5455—90标准进行。腐蚀介质采用标准EXCO溶液：4 mol/L NaCl+0.4 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3，试验温度为25 ℃，合金面积容积比为15 mL/cm2，对其腐蚀性能进行测试后，根据标准进行评级。
在NEOPHOT-2型光学显微镜上对铸态组织进行观察，试样采用混合酸腐蚀。采用JSM-6360LV扫描电镜分析组织。时效态合金的显微分析在JEM-100CX及TecnaiG220透射电镜上进行，薄膜试样采用电解双喷减薄，电解液为30%硝酸和70%甲醇的混合液。
表1 试验合金的名义成分
Table 1 Nominal compositions of present alloys
2 实验结果
2.1 Sc对铸态合金显微组织的影响
铸态合金的显微组织见图1。可见，未添加稀土Sc的合金1，平均晶粒尺寸超过300 μm(图1(a))，呈现出明显的树枝状组织。当添加0.1% Sc时，合金2同样具有树枝状晶胞组织，晶粒尺寸相对合金1并没有发生明显改变(图1(b))，表明添加0.1% Sc并不能起到晶粒细化的作用，其原因是Sc在铝中的固溶度超过了0.1%，少量Sc固溶在铝基体中。当添加0.3%~0.5% Sc时(图1(c)与图1(d))，合金的组织呈现出等轴状晶粒，晶粒尺寸明显变小，其平均尺寸为60 μm。同时，合金4与合金3的晶粒尺寸没有明显的差别，而SEM观察显示(见图2)，在合金4中出现粗大的花瓣状化合物(图2(a))，EDX测试显示，其为Al3(Sc, Zr)相，这种化合物相在均匀化处理过程中，并不发生溶解。
(a) 合金1；(b) 合金2；(c) 合金3；(d) 合金4
图1 铸态合金的显微组织
Fig.1 Microstructures of as-cast alloys
2.2 Sc对挤压态合金显微组织的影响
4种合金经过热挤压后，沿挤压方向的显微组织如图3所示。可见，合金1与2均具有明显的纤维状组织，晶粒较为粗大，而合金3与4晶粒尺寸明显降低，但合金4中有粗大的粗生Al3(Sc, Zr)相粒子(图3(d))，这些粒子沿挤压方向分布。
(a) 扫描电镜图像; (b) 能谱图像
图2 铸态合金4的扫描电镜像
Fig.2 SEM image of as-cast alloy 4
(a) 合金1；(b) 合金2；(c) 合金3；(d) 合金4
图3 挤压态合金的显微组织
Fig.3 Microstructures of extruded alloys
对挤压态合金1与3经过525 ℃固溶淬火及185 ℃时效10 h后，进行TEM分析(图4)。2种合金中的主要析出相均为Ω相，该相呈片状，在{111}Al上形核析出，可见，添加Sc并不改变强化析出相的种类。暗场相分析结果表明，合金3中析出相的平均直径为51 nm，低于合金1的平均直径(为76 nm)，表明合金中添加微量稀土Sc后，其析出相得到了细化，而密度则提高。
(a) 合金1；(b) 合金3；(c) 合金1的晶界；(d) 合金3的晶界
图4 合金1及合金3于185 ℃时效10 h后的TEM像
Fig.4 TEM images of alloy 1 and alloy 3 after aging for 10 h at 185 ℃
TEM观察也显示(图4(b))，在合金3的晶粒内部有弥散的Al3(Sc, Zr)相，其平均尺寸为10~100 nm。该相是由于在固溶过程中，部分Sc固溶在铝基体中，淬火后与基体中的Al和Zr发生作用形成弥散粒子析出。对晶界进行TEM观察显示(图4(c)和4(d))，合金1的晶界连续析出θ(Al2Cu)相，形成的无沉淀析出带(PFZ区)比较宽。相反，合金3的晶界析出是非连续析出，晶界析出相是θ(Al2Cu)相，表明添加微量的Sc使合金中的晶界析出得到改善。
2.3 Sc对挤压态合金腐蚀性能的影响
对不同钪含量的挤压态合金经过185 ℃时效10 h后进行腐蚀性能测试。晶间腐蚀测试结果如图5所示。可见，合金1的晶间腐蚀最大深度为75 μm，添加0.1% Sc合金的相应腐蚀深度降低到52 μm，而当添加0.3% Sc时，晶间腐蚀最大深度降低到40 μm，表明添加0.1%~0.3% Sc提高了晶间腐蚀抗力。然而，当添加0.5% Sc时，腐蚀最大深度又提高到73 μm，表明过多地增加Sc，对晶间腐蚀不利。
(a) 合金1；(b) 合金2；(c) 合金3；(d) 合金4
图5 不同钪含量合金的在晶间腐蚀后的显微组织
Fig.5 Microstructures of present alloys after intergranular corrosion testing
表2 合金在EXCO溶液中浸泡不同时间后的剥落腐蚀等级评价
Table 2 Corrosion grades of present alloys after EXCO-test
按照标准进行剥落腐蚀试验，在不同浸泡时间下的剥落腐蚀等级如表2所示。可见，经过24 h浸泡后，合金1腐蚀等级为EB+级，合金2为EB级，而合金3为EA级，合金4则降为EB+级。48 h后，合金1与4均为ED级，而合金3达到EB级。经过浸泡72 h后，合金1，2与4腐蚀等级均为ED级以上，而合金3的腐蚀等级为EC。上述研究表明，基体合金中添加0.1%~0.3% Sc，有助于提高合金的抗腐蚀性能，但过多地添加Sc，反而会降低抗腐蚀性能。
3 分析与讨论
图1表明在Al-Cu-Mg-Ag合金中添加0.3%~0.5% Sc，晶粒明显发生细化。在非平衡凝固条件下，微量Sc在Al-Cu-Mg-Ag合金中，一部分固溶于基体α(Al)中，另一部分以一次Al3(Sc, Zr)质点的形式存在[14]。根据非均匀形核理论，铸态晶粒的细化程度取决于添加剂的2种作用，即单位熔体中形核粒子数和粒子的有效形核作用。而粒子的有效形核作用依赖形核粒子与α(Al)基体的晶格常数和晶格类型，晶体结构相似是引起晶粒细化的主要原因。Al3(Sc, Zr)相晶体结构为面心结构，与α(Al)基体结构相同，Al3(Sc, Zr)晶格常数为0.410 3 nm，非常接近α(Al)晶体的晶格常数(0.404 8 nm)，其晶格点阵和晶体结构与α(Al)的相同，晶格常数差异为1.5%，Al3(Sc, Zr) 一次粒子成为α(Al)凝固结晶的晶核。同时，含钪铝合金熔体单位体积内形成大量Al3(Sc, Zr)粒子，这些粒子具有高效形核作用，使合金晶粒细化，因而，钪在铝合金中具有明显细化晶粒的作用。
从图4可以看出，添加Sc影响了基体合金的时效析出，其原因为：当Sc原子以置换形式存在于Al基体中时，Sc原子周围造成较大的晶格畸变区，经固溶处理后，基体中过饱和的空位在Sc原子周围的凝聚可减小晶格畸变能和空位形成能，因此，在Sc原子周围可能会形成空位对或空位族。经研究证实，Al基体中过饱和的空位往往优先沿着{111}面结合成空位盘[10]，当空位盘足够大时，将崩塌成不全位错，其中包含层错。这样的位错环在Sukuki气团效应下，将更多地吸收周围的Mg和Ag原子，形成更多的Mg/Ag/空位偏聚体，这些偏聚体作为Ω相形核的核心。以这样思路推演，由于Sc原子周围空位的偏聚，增加了Ω相形核的Mg/Ag/空位偏聚体，因此，增加了Ω相形核的数量，提高了Ω相的析出密度。由于含Sc合金中Ω相形核数量的增加，也就是增加了Ω相之间相互碰撞和交叉的几率。Ω相之间的碰撞对Ω相在长度方向上的生长具有一定的阻碍作用，因此，Ω相也就得到了细化。
晶间腐蚀和剥落腐蚀是Al-Cu-Mg系合金的主要腐蚀形式，并且本质上都是晶界上优先发生腐蚀。当晶粒呈平行于材料表面、宽而长的扁平状时，由于腐蚀产物体积膨胀产生楔入力，使晶间腐蚀沿着与表面平行的方向发展并逐步演变成剥落腐蚀。对于Al-Cu-Mg-Ag铝合金，在腐蚀环境中，晶界上的θ(CuAl2)相和无沉淀析出带(PFZ)与铝基体相比都可能作为阳极相，两者都可优先溶解，但θ(CuAl2)相作为阳极溶解的趋势更加严重，从而造成腐蚀沿晶界扩展。因此，合金的腐蚀性能主要由晶界析出相的尺寸和分布决定。当晶界析出相连续分布时，在腐蚀环境中，很容易造成沿着晶界连续溶解，从而导致合金的抗腐蚀性能急剧下降。而当晶界析出相不连续时(图4(d))，切断了连续的腐蚀通路，腐蚀时也只是单个粒子溶解，提高了合金的抗腐蚀性能。添加Sc使合金3中的析出Ω相得到细化，体积分数增大，降低了θ(CuAl2)相在晶界上的连续析出，使晶界析出组织变成非连续分布，因此，提高了合金的腐蚀抗力。
另外，从图4(b)可知，合金3 (0.3% Sc)中析出二次Al3(Sc, Zr)粒子，该粒子与基体Al的晶体结构和晶格常数非常接近，因此，具有优异的细化晶粒作用，使合金组织变得更均匀、细小，它能阻止亚晶结构和位错的运动，抑制θ(CuAl2)相在晶界处的析出和聚集，从而大大降低了合金的腐蚀敏感性。含0.5% Sc的合金4因凝固析出粗大的Al3(Sc, Zr)粒子，这些粒子周围易于被腐蚀，从而导致抗腐蚀性能降低。
4 结 论
a. 在Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag-0.2Zr合金中添加0.3%~0.5% Sc，能显著细化铸态合金的晶粒，使晶粒从树枝状转变为等轴状，平均晶粒尺寸从300 μm降低到60 μm。在固溶时效处理下，添加0.3% Sc能细化合金中强化析出相Ω相的尺寸，提高其析出密度，使晶界产生不连续析出。
b. 添加0.1%~0.3% Sc提高了基体合金的晶间腐蚀与剥落腐蚀抗力，而添加0.5% Sc则降低了合金的抗腐蚀性能。
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收稿日期：2008-09-10；修回日期：2008-12-30
基金项目：中国博士后科学基金资助项目(20070410986)；中南大学博士后科学基金资助项目(2007年)；中国博士后特别资助科学基金资助项目(200801348)
通信作者：肖代红(1971-)，男，湖南涟源人，博士，副研究员，从事轻合金材料的强韧化研究；电话：0731-88877880；E-mail: xdh0615@163.com
