文章编号：1004-0609(2010)08-1481-06
Ba与富La稀土复合变质对Mg合金
显微组织和性能的影响
卞松刚，李子全，陈 可，刘劲松，杨继年，孙颖迪，王玉雷
(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 211100)
摘 要：采用光学显微镜、扫描电子显微镜和X射线衍射仪等研究复合添加Ba与富La稀土对Mg-6Zn-4Si合金显微组织、力学性能和腐蚀性能的影响。结果表明：Ba与富La稀土的复合添加起到协同变质Mg2Si的作用；当同时添加0.5% Ba和0.5%富La稀土时，变质效果最好，初生Mg2Si变为细小的多边形状，平均尺寸为20 μm，共晶Mg2Si呈短杆或颗粒状弥散分布于基体中；此时，Mg-6Zn-4Si合金的室温和高温抗拉强度较基体合金分别提高45.7%和52.4%，伸长率分别提高64.3%和62.5%，腐蚀速率较变质前降低71.8%，腐蚀电流密度减小为3.127×10-5 A/cm2，降幅达一个数量级。
关键词：
Mg-6Zn-4Si合金；合金化；显微组织；力学性能；腐蚀性能；
中图分类号：TG146.2 文献标志码：A
Effect of combinative modification of Ba and La-rich on microstructure and properties of Mg alloy
BIAN Song-gang, LI Zi-quan, CHEN Ke, LIU Jin-song, YANG Ji-nian, SUN Ying-di, WANG Yu-lei
(College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China)
Abstract: The effect of combinative addition of Ba and La-rich rare earth on the microstructure, mechanical properties and corrosion properties of Mg-6Zn-4Si alloy was investigated by optical microscopy, scan electron microscopy and X-ray diffractometry. The results indicate that addition of Ba and La-rich rare earth has combinative modification effect on Mg2Si. When adding 0.5% Ba and 0.5% La-rich RE, the combinative effect is the best. The primary Mg2Si changes into fine polygonal particles with the average size of about 20 μm. The eutectic Mg2Si changes into short bars or small particles. The mechanical properties and corrosion resistance of the Mg-6Zn-4Si alloy with 0.5%Ba and 0.5% La-rich RE are the best. The room and high temperature tensile strength are increased by 45.7% and 52.4%, respectively. The elongation is increased by 64.3% and 62.5%. The corrosion rate is 71.8%, which is lower than that of the base alloy. The corrosion current density is 3.127×10-5 A/cm2, which is reduced nearly an order.
Key words: Mg-6Zn-4Si alloy; alloying; microstructure; mechanical properties; corrosion properties
镁合金以密度低、比强度和比刚度高而广受关注，但低强度和较差的耐蚀性也大大限制其在工程材料中的应用[1-3]。通过合金化或引入第二增强相是提高镁合金性能的有效途径[4-5]。如WANG等[4]向AM50镁合金中添加Y和Ce，显著细化镁合金的显微组织，并提高镁合金的室温和高温力学性能。CANDAN等[6]研究表明，向AZ91镁合金中添加Pb可显著提高其力学和耐蚀性能。此外，在镁合金中添加Si并形成均匀细小的金属间化合物Mg2Si，可以显著提高镁合金的力学和耐蚀性能[7-10]。Mg2Si具有高熔点、高硬度、低密度和低膨胀系数等优点，可作为镁合金有效的增强相[7]。然而，在普通铸造条件下得到的Mg2Si相尺寸往往较为粗大，使镁合金的性能显著降低。因此，如何细化Mg2Si并改善其形貌是提高含Si镁合金力学和耐蚀性能的关键。
目前以添加微量元素(如Ca[7]、P[11]、Sb[10-12]、RE[13-14] 等)进行变质处理Mg2Si相的应用最为广泛。如YUAN等[7-9]研究发现，Ca能够细化Mg-6Zn-1Si的合金组织，得到细小弥散的Mg2Si增强相而显著提高镁合金的力学性能。SRINIVASAN等[10]的研究表明，添加Sb使Mg2Si由汉字状变为细小的多边形状可显著提高镁合金的耐蚀性能。然而，目前采用多种元素对Mg2Si进行复合变质处理的研究还鲜有报道，尤其是对高Si含量的镁合金缺乏系统的研究。Ba与Ca属同族元素，具有很好的阻燃性，富La稀土具有与纯稀土相近的变质效果，但价格低廉[14]。因此，本文作者以Mg-6Zn-4Si合金为研究对象，采用Ba和富La稀土对Mg2Si进行复合变质，并对其显微组织、力学性能及耐蚀性能进行了较为系统的研究。
1 实验
将实验原料用纯Mg(99.9%)、纯Zn(99.9%)，纯Si(99.5%)，纯Ba(99.9%)和富La稀土(La85%，Ce10%，Pr4%，其它1%)在电阻炉中熔炼。制备过程采用0.6%SF6(体积分数)+CO2混合气体保护，合金在720 ℃下保温20 min。浇注预热到250 ℃的金属模具中。合金编号及其化学成分如表1所列。
表1 合金的化学成分
Table 1 Chemical compositions of alloys
采用光学显微镜、EDS、SEM、XRD等手段进行合金组织和相分析。拉伸试样为片状，尺寸为20 mm×6 mm×2 mm，合金的室温和高温(150 ℃)力学性能在万能试验机上进行，拉伸速率为1 mm/min。
腐蚀试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。试样在腐蚀溶液中浸泡24 h，取出后在沸腾的铬酸溶液中清洗10 min去除腐蚀产物，然后清洗、干燥后称其质量，计算合金的宏观腐蚀速率。实验结果取3个试样的平均值。
极化曲线测试在CHI660A型电化学工作站上进行。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极，工作电极为片状试样(10 mm×10 mm×2 mm)，试样经蜡封后与溶液的接触面积约为 1 cm2，扫描速率为1 mV/s，扫描范围为-2~-1.2 V。
2 结果与讨论
图1所示为Mg-6Zn-4Si合金的显微组织。由图1(a)可以看出，基体合金中初生Mg2Si呈粗大的树枝状，尺寸甚至超过了100 μm，且分布极不均匀，共晶Mg2Si以大块的汉字状存在，主要分布于初生Mg2Si的周围。由图1(b)~(f)可看出，添加Ba与富La稀土元素后，合金中Mg2Si相的形貌和尺寸发生了显著变化。初生Mg2Si由粗大的树枝状变成了细小的多边形状，共晶Mg2Si也变得细小均匀。当Ba与富La稀土的添加量均为0.5%时，多边形状Mg2Si数量增多，平均尺寸达到20 μm，分布也更为均匀；同时，大块的汉字状共晶Mg2Si数量明显减少，且呈短杆状或细小的颗粒状弥散分布于基体中(见图1(d))。对于合金2、3、5和6，初生Mg2Si为细小的多边形状，但共晶Mg2Si仍为汉字状，仅尺寸有所减小，因此变质效果不如合金4的。图2所示为合金1和4的XRD谱。由图2可以看出，Mg-6Zn-4Si合金主要由α-Mg、MgZn和Mg2Si相组成，合金4中没有检测到新相的存在，这可能是由于Ba与富La稀土的添加量较少所致。
图3所示为合金4中Mg2Si颗粒相的SEM像及其核心质点的EDS谱。由图3可以看出，Mg2Si颗粒内部有一核心(“+”号所示)。EDS分析结果表明，其为富含Ba、Mg、Si的化合物。根据各元素含量计算得知Ba、Mg、Si的摩尔比约为1?2?2，由此可知这一核心质点可能为BaMg2Si2化合物。
根据BRAMFITT[15]提出的异质形核理论，只有当形核基底与结晶相间的错配度δ＜15%时，才有可能成为异质形核核心。Mg2Si与BaMg2Si2的空间点阵分别为面心立方和简单四方，Mg2Si的低指数晶面(001)与BaMg2Si2的低指数晶面(001)的原子排布方式相同，原子间距接近，经计算得到二者的点阵错配度为3.01%。因此，BaMg2Si2化合物可以作为Mg2Si的异质形核核心。此外，由于结晶过程为非平衡凝固，当共晶反应发生时，溶液中的Si 含量已低于共晶点的Si含量，因此随后形成的共晶Mg2Si数量较少。
图1 不同Ba和富La稀土含量Mg-6Zn-4Si合金的显微组织
Fig.1 Microstructures of Mg-6Zn-4Si alloys with different Ba and La-rich RE contents: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4; (e) Alloy 5; (f) Alloy 6
图2 合金1和合金4的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of alloys 1 and 4
同时，富La稀土的加入也可有效地细化Mg2Si相。众所周知，稀土金属是一种表面活性元素，在镁合金凝固的过程中，可富集在Mg2Si相的生长前沿。且La原子的原子半径较大，改变了Mg2Si的表面能，毒化了Mg2Si的生长步骤，从而抑制Mg2Si的各向异性生长[14, 16]。
由图1(d)可知，Ba与富La稀土的复合添加起到了协同变质Mg2Si的作用。这一方面是由于凝固初期Mg2Si以BaMg2Si2为核心形成了大量的晶核；另一方面，初生及共晶Mg2Si的长大由于稀土元素的吸附而受到抑制，从而获得了最佳的变质效果。对于Ba与富La稀土协同变质Mg2Si的微观机理仍需进一步的研究。
表2所列为合金在室温和150 ℃下的力学性能。由表2可以看出，Ba和富La稀土的加入显著提高了合金的抗拉强度和伸长率；当Ba和富La稀土的添加量均为0.5%(合金4)时，合金的力学性能达到了最大值，其中室温抗拉强度和伸长率相对基体合金分别提高了45.7%和64.3%，高温抗拉强度和伸长率分别提高了52.4%和62.5%。
图3 合金4中Mg2Si相的SEM像及其核心质点的EDS谱
Fig.3 SEM image of Mg2Si particles (a) and EDS spectrum of core particle (b) in alloy 4
表2 合金的力学性能
Table 2 Mechanical properties of alloys
合金的力学性能与组织密切相关，Mg2Si的形貌、尺寸及其分布状态显著影响了镁合金的力学性能。合金1中Mg2Si呈粗大的树枝状或汉字状，分布不均匀，极大地割裂基体组织，并在Mg2Si与基体界面处产生较大的应力集中，当受到外加应力时，在这些应力集中区域极易产生裂纹而导致合金力学性能降低。添加Ba和富La稀土后，初生Mg2Si变成了细小的多边形状，共晶Mg2Si尺寸也明显减小，分布更为均匀弥散，消除了Mg2Si对基体的割裂作用。降低了应力集中，起到了第二相强化的作用；同时，由于基体合金与Mg2Si的热膨胀率差异较大[17]，在细小的Mg2Si颗粒周围形成了高密度位错区，从而引起了位错增强[11]。当Ba与富La稀土的添加量均为0.5%时(合金4)，Mg2Si的尺寸最小，分布最为均匀，且汉字状共晶Mg2Si变成了短杆状或颗粒状弥散分布于基体中，有效钉扎住了晶界，起到了弥散强化的效果，因此合金4获得了最大的室温及高温抗拉强度和伸长率。
2.3.1 腐蚀质量损失
图4所示为Mg-6Zn-4Si合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h的腐蚀速率。由图4可以看出，Ba和富La稀土的加入显著降低镁合金的腐蚀速率，其中合金4的腐蚀速率最低，较基体合金的腐蚀速率下降了71.8%，表现出最好的耐蚀性。
2.3.2 极化曲线
图5所示为合金1、2、4和6的极化曲线，其电化学拟合结果见表3。由表3可以看出，Ba及富La稀土元素的加入显著提高了基体合金的自腐蚀电位，且腐蚀电流密度也得到了不同程度的降低。其中合金4的自腐蚀电位为-1.553 3 V，比基体合金提高了 0.047 4 V；腐蚀电流密度为3.127×10-5A/cm2，比基体合金降低了近一个数量级。因此，Ba与富La稀土的复合添加使镁合金的耐蚀性能得到了显著提高。这与腐蚀失重法所得的实验结果基本吻合。
图4 合金1~6在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀速率
Fig.4 Corrosion rate of alloys 1-6 dipped in 3.5%NaCl solution for 24 h
图5 合金1、2、4、6的极化曲线
Fig.5 Polarization curves of alloys 1, 2, 4 and 6
表3 合金的电化学腐蚀数据
Table 3 Electrochemical corrosion data of alloys
2.3.3 腐蚀形貌
图6所示为合金1和4在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀形貌。由图6可见，合金1腐蚀较为严重，在腐蚀产物剥落的地方出现了大面积的腐蚀坑，且主要分布于树枝状Mg2Si相的周围(见图6(a))；合金4腐蚀程度相对较小，除个别地方有腐蚀坑外，腐蚀较均匀，说明Ba与富La稀土的复合加入有效抑制Mg-6Zn-4Si合金的腐蚀(见图6(b))。
镁的自腐蚀电位较低，在腐蚀介质中，镁基体与第二相往往形成电偶腐蚀。根据HAMU等[8]的研究，金属间化合物Mg2Si对镁合金腐蚀具有双重作用，多边形状的Mg2Si可提高镁合金的耐蚀性，而汉字状的Mg2Si对镁合金的耐蚀性能具有不利影响。本研究中，合金1中初生相Mg2Si呈粗大的树枝状，且与α-Mg基体结合不致密，有利于Cl-沿界面渗入合金内部，且在界面处可能存在应力集中，从而加速了镁合金的腐蚀。因此，合金1中沿初生相Mg2Si腐蚀最为严重，出现了大面积的腐蚀坑(见图6(a))。此外，由于共晶Mg2Si呈大块的汉字状，严重割裂了基体，也进一步恶化镁合金的耐蚀性能。加入Ba与富La稀土元素后，Mg-6Zn-4Si合金中初生及共晶Mg2Si的形貌和尺寸均得到不同程度的改善。尤其当两种元素的添加量均为0.5%时，变质效果最佳。这使得Mg2Si与基体的界面结合更加致密，减少界面缺陷，降低了汉字状Mg2Si对镁合金耐蚀性的不利影响，从而使Mg-6Zn-4Si合金的耐蚀性能得到显著提高。
图6 合金1和4在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蚀 形貌
Fig.6 Corrosion morphologies of alloys 1(a) and 4(b) dipped in 3.5%NaCl solution for 24 h
3 结论
1) Ba与富La稀土起到了协同变质Mg2Si的作用。当两种元素的添加量均为0.5%时，取得最好的变质效果，初生Mg2Si变成了细小的多边形状，平均尺寸达到了20 μm；共晶Mg2Si数量明显减少，且变成了短杆状或颗粒状，分布更加均匀。
2) Mg2Si的尺寸、形貌及其分布状态的改善显著提高Mg-6Zn-4Si合金的力学性能。当Ba与富La稀土的添加量均为0.5%时，合金的室温及高温力学性能均达到最优。
3) Ba与富La稀土的复合变质使Mg-6Zn-4Si合金的耐蚀性能得到了较大提高。0.5%Ba+0.5%RE的复合加入使合金的腐蚀速率降低了71.8%，自腐蚀电位提高了0.047 4 V，腐蚀电流密度为3.127×10-5A/cm2，降低了近一个数量级。
REFERENCE
[1] MORDIKE B L, Ebert T. Magnesium Properties-applications- potential[J]. Mater Sci Eng A, 2001, 302(1): 37-45.
[2] 丁文江. 镁合金科学与技术[M]. 北京: 科学出版社, 2007: 365.
DING Wen-jiang. Science and technology of magnesium alloys[M]. Beijing: Science Press, 2007: 365.
[3] CZERWINSKI F, LIPIEC Z A. The microstructure evolution during semisolid molding of a creep-resistant Mg-5Al-2Sr alloy[J]. Acta Materialia, 2005, 53(12): 3433-3444.
[4] WANG Ming-xing, Zhou Hong, WANG Lin. Effect of yttrium and cerium addition on microstructure and mechanical properties of AM50 magnesium alloy[J]. Journal of Rare Earths, 2007, 25(2): 233-237.
[5] 吴玉锋, 杜文博, 聂祚仁, 曹林锋, 左铁镛. 颗粒增强镁基复合材料研究进展[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(1): 184-188.
WU Yu-feng, DU Wen-bo, NIE Zuo-ren, CAO Lin-feng, ZUO Tie-yong. Research status of particulate reinforced magnesium matrix composites[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(1): 184-188.
[6] CANDAN S, UNAL M, TURKMEN M, KOC E, TUREN Y, CANDAN E. Improvement of mechanical and corrosion properties of magnesium alloy by lead addition[J]. Mater Sci Eng A, 2009, 501: 115-118.
[7] YUAN Guang-yin, LIU Man-ping, DING Wen-jiang, AKIHISA I. Microstructure and mechanical properties of Mg-Zn-Si-based alloys[J]. Mater Sci Eng A, 2003, 357: 314-320.
[8] HAMU B G, ELIEZER D, SHIN K S. The role of Mg2Si on the corrosion behavior of wrought Mg-Zn-Mn alloy[J]. Intermetallics, 2008, 16: 860-867
[9] 宋海宁, 袁广银, 王渠东, 朱燕萍, 丁文江. 耐热Mg-Zn-Si-Ca合金的显微组织和力学性能[J]. 中国有色金属学报, 2002, 12(5): 956-960.
SONG Hai-ning , YUAN Guang-yin , WANG Qu-dong , ZHU Yan-ping , DING Wen-jiang. Microstructure and mechanical properties of heat resistant Mg-Zn-Si-Ca alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(5): 956-960.
[10] SRINIVASAN A, NINGSHEN S, MUDALI U K, PILLAI U T S, PAI B C. Influence of Si and Sb additions on the corrosion behavior of AZ91 magnesium alloy[J]. Intermetallics. 2007, 15: 1511-1517.
[11] 张金山, 高义斌, 裴利霞, 杜宏伟, 许春香, 韩富银. P变质对Si合金化AZ91镁合金显微组织和力学性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(8): 1361-1367.
ZHANG Jin-shan, GAO Yi-bin, PEI Li-xia, DU Hong-wei, XU Chun-xiang, HAN Fu-yi. Effect of P modifying on microstructures and mechanical properties of Si alloying AZ91 magnesium alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(8): 1361-1367.
[12] YUAN G Y, LIU Z L, WANG Q D, DING W J. Microstructure refinement of Mg-Al-Zn-Si alloys[J]. Materials Letters. 2002, 56: 53-58.
[13] JIANG Q C, WANG H Y, WANG Y, MA B X, WANG J G. Modification of Mg2Si in Mg–Si alloys with yttrium[J]. Mater Sci Eng A, 2005, 392: 130-135.
[14] 黄晓锋, 王渠东, 刘六法, 朱燕萍, 袁广银, 卢 晨, 丁文江. 混合稀土对Mg-5Al-1Si组织及性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(5): 795-798.
HUANG Xiao-feng, WANG Qu-dong, LIU Liu-fa, ZHU Yan-ping, YUAN Guang-yin, LU Chen, DING Wen-jiang. Effect of RE on the microstructure and properties of Mg-5Al-1Si alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34(5): 795-798.
[15] BRAMFITT B L. Effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron[J]. Met Trans, 1970, 1(7): 1987-1995.
[16] WANG Li-ping, GUO Er-jun, MA Bao-xia. Modification effect of lanthanum on primary phase Mg2Si in Mg-Si alloys[J]. Journal of Rare Earths, 2008, 26: 105-109.
[17] 哈宽富. 金属力学性质的微观理论[M]. 北京: 科学出版社, 1983.
HA Kuan-fu. Micro-theory of metallic mechanical properties[M]. Beijing: Science Press, 1983.
收稿日期：2009-07-28；修订日期：2009-12-02
通信作者：李子全，教授，博士；电话：025-84892797；E-mail：ziquanli@nuaa.edu.cn
