喷涂铝覆盖层在实海浪花飞溅区的腐蚀行为

李言涛¹，刘建国^{1, 2}，侯保荣¹

(1. 中国科学院 海洋研究所，山东 青岛，266071；

2. 中国石油大学 储运与建筑工程学院，山东 青岛，266555)

摘要：采用热喷涂工艺制备铝涂层，并对部分试样涂刷有机涂层(氯化橡胶面漆)进行封闭处理；通过外海现场挂片试验研究其防腐性能，并利用电子扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对涂层表面形貌及腐蚀产物进行观测分析。研究结果表明：喷铝涂层的结构以平行层面的层片形状为主，局部有不规则颗粒和条丝状体；喷铝涂层与基体相互间结合以机械咬合为主，有机层封闭喷铝涂层的孔隙和缺陷，有效隔绝腐蚀介质的侵入，起到了有效的防腐效果。

关键词：热喷涂；铝涂层；腐蚀机理

中图分类号：TG172.5           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)05-1243-05

Corrosion behavior of sprayed aluminum coatings at splash zone

LI Yan-tao¹, LIU Jian-guo^{1, 2}, HOU Bao-rong¹

(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China;

2. College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, China)

Abstract: The aluminum coatings were prepared, parts of them were sealed with organic coatings (chlorinated rubber paints), and the corrosion behavior was studied by out-sea in-situ plates test. Scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS) were employed to assess the coatings. The results show that the aluminum coating is mainly layer shaped with some irregular granule and protofilament. The aluminum coating connects with the body mechanically. The organic coating isolates corrosion medium from the base and improves the protection effect through sealing the defects of the aluminum coating.

Key words: thermal sprayed; aluminum coating; corrosion behavior

采用热喷涂铝涂层对钢铁构件和构筑物进行长效防护，早在20世纪20年代就已开始应用，至今仍是普遍采用的防护措施。目前，欧洲、美国、日本等国家已广泛应用热喷涂锌、铝及其合金对钢铁构件进行长效防护，已在桥梁、闸门、海上油管等大型钢铁构件的防腐工程中取得较多的应用效果^[1-5]。人们对热喷涂铝涂层腐蚀行为通过现场挂片试验进行了大量研究^[6-10]，而对金属与有机复合覆盖层的腐蚀规律和机理研究甚少，仅对腐蚀挂片中试验数据对比或从电位-时间曲线、电化学理论角度进行分析^[11-12]，尚未见对其内在腐蚀规律和机理进行研究。在此，本文作者研究金属与有机复合层在海水飞溅区这一苛刻腐蚀环境下的界面腐蚀规律，探讨其腐蚀机理，以便获取影响二者协同效应的关键因子。

1  试样制备与实验方法

1.1  试样制备

钢样使用Q235A钢，试样长度×宽度×高度为100 mm×50 mm×2 mm。将钢样基体表面进行喷砂除锈，再利用线材火焰热喷涂法制备铝涂层；然后，在酒精和丙酮混合液中进行脱脂处理，部分喷涂试样涂刷有机漆封闭。其中热喷涂金属覆盖层在制备过程中使用的喷枪为美国Sulzer-Metco公司制造的12E型火焰喷枪，所有涂料制备材料是直径均为3.0 mm的线材，铝丝的材质达到GB 3190中L1标准，铝含量(质量分数)为99.7%，热喷涂工艺参数见表1，边缘喷砂修整后进行补喷；采用中船重工七二五所生产的蓝色氯化橡胶面漆手工刷涂1遍，晾干，干膜厚20~40 μm。

试样分3种类型：基体钢板涂有机涂层(以下简称“有机涂层”)；未封闭喷铝涂层；封闭喷铝涂层。每种类型试样为15块，每个取样周期平行样5块。

表1  热喷涂工艺参数

Table 1  Technology parameters of thermal sprayed

1.2  实海暴露试验

选择可以代表黄海海域典型腐蚀环境因素的钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所小麦岛试验站，参照 GB 6384—86有关规定进行实海挂片实验，试样分2排固定于飞溅区的部位。取样周期分别为6月，1 a和2 a。

取样前，取当时当地的自然海水为电解液，饱和Cu/CuSO₄电极为参比电极，使用DT-930FG型精密数字万用表(4^1/2位，北京科隆仪器仪表厂制造)测量仍处于试验架上试样的自然腐蚀电位。取出试样后，观察试样腐蚀形貌。

1.3  组织结构及形貌观察和分析

利用JSM-35C扫描电镜和DX-4能谱仪^[13-14]对试样原始状态、挂片试验6月、1 a和2 a的表面形态、横剖面漆层和涂层形态、分布、腐蚀情况及层间结合情况、腐蚀产物进行分析。

2  结果与讨论

2.1  涂层电位变化

喷铝涂层电位随时间的变化如图1所示。从图1可以看出：封闭涂层的电位在最初时均正于未封闭涂层的电位；封闭涂层的电位变化趋势平稳，上升较缓慢；未封闭涂层的电位基本上随时间增加而逐渐变正。封闭喷铝涂层的电位变化波动较大，但电位变化仍在-1.00~-0.90 V之间，而未封闭涂层的电位则随时间逐渐增加，从-1.03 V升至-0.84 V。随着暴露时间增加，未封闭喷铝涂层电位逐渐变正，说明未封闭喷铝涂层逐渐失效，逐渐向钢铁的自然电位转变；而封闭喷铝涂层防腐效果较未封闭喷铝涂层效果好。

图1  喷铝涂层电位随时间的变化

Fig.1  Potential change of ZAA coatings with time

2.2  试样腐蚀形貌电镜观察与分析

2.2.1  有机涂层(基体钢板涂有机涂层)

有机涂层的原始形貌如图2所示。从图2可以看出：原始状态的有机覆盖层表面平整，有光泽，但有极少量微细孔隙。其中，2个孔洞是高压电子束对涂层的烧灼引起的。

外海挂片2 a后，试样表面完全为一层较厚的深红色锈层覆盖，并出现许多较大的鼓泡，宏观上看不到原来的有机涂层。有机涂层的腐蚀形貌如图3所示。从图3可以看到：试样表面的腐蚀产物呈棉絮团状，结构疏松，为铁的氧化物，即Fe₃O₄和Fe₂O₃的混合物，厚度可达400 μm。Cl K_α面扫描发现在红色铁锈下面有带状的Cl元素分布，表明有机涂层仍然大部分附着在基板表面，但已失去物理阻隔作用，有明显的蚀坑。

图2  有机涂层的原始形貌

Fig.2  Microstructure of organic coating before test

图3  有机涂层的腐蚀形貌

Fig.3  Corrosion morphologies of organic coating

2.2.2  喷铝涂层

未封闭喷铝涂层的原始形貌见图4。从图4可以看出：未封闭喷铝涂层原始表面粗糙，有孔隙，显颗粒及丝状，说明涂层金属喷射到基体钢板表面时，已处于半凝结，来不及铺展，各层间没有熔融扩散过程，机械黏合占多数；涂层主要以层片状为主，不但在厚度方向上有不规则的孔隙，而且层间也有很多空隙，涂层孔隙很大，涂层的厚度不均匀，在横向上有间断现象。

图4  未封闭喷铝涂层原始形貌

Fig.4  Original morphologies of unsealed aluminum coating

外海挂片2 a后，未封闭喷铝涂层表面粗糙不平，呈灰色，无金属光泽，有微黄色铁锈附着，见图5。从图5可以看出：铝涂层表面附着有腐蚀产物，基本上是铝的腐蚀造成的。但在涂层的缺陷处由于腐蚀介质的渗入也引起基体腐蚀。

图5  未喷铝涂层的腐蚀形貌

Fig.5  Corrosion morphology of unsealed aluminum coating

封闭喷铝涂层的腐蚀形貌见图6。从图6可以看出：封闭喷铝涂层漆膜完整，但有细微裂纹；截面像表明金属涂层保持完好，没有遭到明显腐蚀，封闭效果很好。

图6  封闭喷铝涂层的腐蚀形貌

Fig.6  Corrosion morphologies of sealed aluminum coating

2.3  表面成分能谱分析结果

有机涂层外海挂片试验、喷铝涂层外海挂片实验和封闭喷铝涂层原始状态、外海挂片实验分析结果见表2。

在进行能谱分析之前，试样经清水冲洗，并用酒精冲洗吹干。试样附着的NaCl应很少，但挂片试样有少量含Ca，Si，Mg和Al等物质附着。

从表2可知：涂层原始试样表面成分以表层涂层金属元素为主，但有里层元素出现，说明涂层厚度不均匀并有孔隙，即有里层金属在表层孔隙处暴露。涂层加有机覆盖层原始试样表面成分以Cl，Ti和Zn为主，这些元素为漆的填料，表面有污染，如Al，Si和Ca等。

(1) 有机涂层在1 a时，试验表面成分Fe含量高，说明漆膜已有脱落；而2 a时，漆膜几乎不存在，所以成分主要为Fe。

(2) 未封闭喷铝涂层即使挂片长达2 a，表面成分应以Al为主。1 a时表面几乎没有铁锈，说明Al涂层的隔离封闭效果很好。而加有机涂层后则保护效果更好，2 a后，成分中以Cl，Ti和Zn为主，表明漆层仍在起作用，而基体没受到任何腐蚀。成分中的Fe元素应是浮锈。

2.4  讨论

未封闭喷铝涂层表面不平，有颗粒状及条丝状突起，孔隙较多，铸态金属表面明显不同。从剖面形态及元素面扫描图像也清楚看出表面不平的情况或厚度不均匀性。形成这一现象的原因与喷涂工艺有关：首先，喷枪喷射的熔融金属含量有限，即热容量小；其次，当喷射到试件表面上时，已在路途中降温，又由于试件温度低，液态金属急速冷却，快速凝结，来不及铺展，更没有足够能量使试件表面金属熔化，从而导致涂层多为平行试样表面的层片状，并存在孔隙或缺陷。这些特征有利于氧气及海水的浸入，使其防护作用降低。铝表面则能形成稳定的氧化膜，起钝化作用，阻滞了海水的腐蚀。

表2  外海挂片试验试样表面能谱分析结果

Table 2  Energy spectrum analysis results of off test samples

封闭喷铝涂层除了防止金属涂层腐蚀外，还填补了涂层，浸润、堵塞了孔隙，这样，不但改善了涂层的封闭效果，而且保证漆层与涂层结合牢固。涂层封闭后，即使漆膜有孔隙，渗入的海水首先与局部的涂层金属接触，而涂层的孔都为漆所封闭，这样，就不会与基体接触，涂层表面漆可以避免或大大推迟这一现象的出现。由此可见：封闭涂层的保护作用不是单独漆层和单独涂层两者性能之和，而是在涂层和漆层的性能都有所改善下的综合体现。

3  结论

(1) 喷涂铝金属层的结构以单相细晶粒为主，并且以平行层面的层片形状为主。喷金属Al层与基体或相互间结合以机械咬合为主。

(2) 封闭喷铝涂层的防护效果大大改善，这与铝涂层的特性有关。更重要的是，漆层封闭了涂层的孔隙和缺陷，有效隔绝了海水。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-02-05；修回日期：2010-05-10

基金项目：国家科技支撑计划项目(2007BAB27B01)；中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YW-210)

通信作者：李言涛(1968-)，男，山东莱西人，博士，研究员，从事海洋腐蚀与防护研究；电话：0532-82898742；E-mail: ytli98@163.com