DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.05.008

电弧喷涂铝涂层阳极氧化后表面-截面结构分析

孔德军^{1, 2}，闫保旭¹

(1. 常州大学 机械工程学院，江苏 常州，213164；

2. 常州大学 江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏 常州，213164)

摘要：采用电弧喷涂工艺在S355钢表面制备Al涂层，并对其进行阳极氧化处理，通过SEM，EDS和XRD等技术分析试样表面-截面形貌、化学元素分布和物相组成，探讨氧化膜-Al涂层-基体的结合机理。实验结果表明：阳极氧化膜中Al与O出现富集现象，以Al₂O₃形式存在；Al与O原子在氧化膜中为高浓度分布，构成氧化膜-Al涂层-基体的复合防腐蚀体系；Al涂层为富Al层，原子含量较高，而基体中Fe原子在界面处发生扩散现象；Al涂层中少量Al原子扩散进入基体，在界面处与Fe反应生成Fe-Al化合物，提高电弧喷涂Al涂层的结合强度。

关键词：S355钢；阳极氧化；氧化膜；面扫描；线扫描；腐蚀性能

中图分类号：TM501⁺.2；TQ153.6         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)05-1175-07

Analysis of arc sprayed Al coating surface-section structure after anodic oxidation

KONG Dejun^{1, 2}, YAN Baoxu¹

(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;

2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

Abstract: The Al coatings was prepared on the surface of S355 steel using arc spraying, which was conducted using a anodic oxidation treatment, the surface and section morphologies, chemical element distribution of surface-section and phase of the obtained Al coating were analyzed by using SEM, EDS, and XRD, respectively, and the bonding mechanism of the anodic oxidized film-Al coating-substrate of S355 steel was discussed. The experimental results show that Al and O of the anodic oxidized film appears the enrichment phenomenon, existing in the form of Al₂O₃. The Al and O atoms in the oxidized film are distributed with high concentration, and the system of oxidized film-Al coating-base composite corrosion resistant is formed. The Al-rich layer of Al coating has the higher concentration of Al, while the Fe atoms of the substrate is diffused at the bonding interface. A small number of Al atoms in the coating are diffused into the substrate to react with Fe atoms and produce the Fe-Al compounds at the interface, improving bonding strength of arc spray Al coating.

Key words: S355 steel; anodic oxidation; oxidized film; plane scan; line scan; corrosion resistance

欧标S355钢是一种新型低合金结构钢，具有强度高、韧性好、塑性强等优点，广泛地应用于海洋平台桩腿的制造^[1]。目前，我国对海洋资源的开发力度已经发展到一个前所未有的高度，海洋平台由浅水区逐渐向深海区发展。深海区的海洋环境复杂恶劣，钢材在海洋大气区、海水飞溅区、潮差区和全浸区^[2]存在着不同程度的腐蚀，其中海水飞溅区的腐蚀速度最快^[3]，而且又远离海岸，难以定期地进行保养与维护。因此，腐蚀对海洋平台结构在力学上有严重的影响，对其进行表面防腐蚀改性处理显得十分重要。对于海洋环境而言，铝涂层比锌涂层更具优势^[4]，其中电弧喷铝涂层具有接合强度高、硬度高、脆性低等优点，可以有效地阻止开裂、起泡、生锈以及脱落的发生^[5]，但是铝涂层在Cl^-浓度较高的环境下，防腐蚀性能会有所降低^[6]。因此，在海洋富Cl^-环境中，需要对铝涂层进行改性处理，以提高其防腐蚀性能。阳极氧化工艺是一种经济有效的表面处理方法^[7]，通过阳极氧化处理可以在铝涂层表面制备一层Al₂O₃氧化膜，其结合性能优异，比自然条件下形成的氧化膜更致密，耐Cl^-腐蚀能力较强，从而提高S355钢的服役寿命。本文作者对电弧喷涂Al涂层进行阳极氧化处理，利用SEM，EDS和XRD对阳极氧化膜表面-截面形貌、面扫描与线扫描和物相进行分析，以便为阳极氧化处理在S355钢表面电弧喷涂铝涂层的应用提供实验依据。

1  实验

实验选材为欧标S355结构钢，化学成分(质量分数，%)：C 0.17，Si 0.55，Mn 0.94，P 0.035，Cr 0.065，S 0.035，Ni 0.065，Mo 0.30，Zr 0.15，其余为Fe。电弧喷Al工艺过程：机械打磨抛光→化学洗涤除油→除锈→水洗、烘干→电弧喷Al→冷却→清洁表面。电弧喷Al材料为直径2 mm铝丝，喷涂电压24~34 V，喷涂电流100~300 A，按GB/T 9793—1997“金属和其他无机覆盖层热喷涂Zn，Al及其合金”执行。阳极氧化工艺：喷铝试样→化学洗涤除油→阳极氧化→清洁表面→烘干。电解液：H₂SO₄ 50 g/L，温度：(20±0.5) ℃，氧化电压：16~18 V，电流密度：1.2~1.4 A/dm²，通电时间100 min后，即可获得试验所需的试样。电化学实验采用3.5% NaCl溶液，工作温度为(30±1) ℃，实验设备为PS268A型电化学工作站。采用JSUPRA55型场发射扫描电镜及其配置的能谱仪分析氧化膜表面-截面形貌、面扫描和线扫描，并采用D/max2500 PC型X线衍射仪分析阳极氧化前后试样表面物相组成。

2  结果分析与讨论

2.1  表面-截面形貌

图1所示为电弧喷涂铝涂层表面和截面形貌。由图1(a)可见：电弧喷涂Al涂层表面呈鱼鳞层状，存在少量丝状涂层缺陷，导致表面平整度下降，对其防腐蚀性能影响较小。由图1(b)可见：界面结合良好、紧密，涂层中存在的孔洞是粒子沉积过程中粒子搭接造成所致^[7]。同时，在结合界面处Al涂层对基体产生冲击作用，形成了锯齿状机械结合方式。

图1  电弧喷涂铝涂层表面和截面形貌

Fig. 1  Surface and section morphologies of arc sprayed Al coating

图2所示为阳极氧化膜表面形貌。由图2可见：铝涂层在阳极氧化后形成了多孔型氧化膜，呈暗灰色，孔呈随机分布，且形状大小均不规则。这是由于实验采用阳极氧化电解液为H₂SO₄溶液，其溶解能力较强，未能生成壁垒型氧化膜^[8]，孔洞分布不均匀。由Debuyck公式可知^[9]，孔隙的表面密度为

                (1)

式中：J为电流密度；p和为常数项。

孔径为

               (2)

式中：θ为槽温；g和为常数项。

式(1)和(2)表明：阳极氧化膜的孔隙率与电流密度有关，孔径与阳极氧化温度相关。阳极氧化形成的蜂窝状氧化膜具有良好的涂料附着性能，可以减少海水冲刷带来的机械腐蚀，在腐蚀现象严重的区域，可涂覆环氧树脂、硅树脂^[10]、微波水合^[11]、沸水封孔等来提高其防腐蚀性能。

图2  阳极氧化膜表面形貌

Fig. 2  Surface morphologies of anodic oxidized film

图3所示为阳极氧化膜截面形貌。阳极氧化后Al涂层截面形貌如图3(a)所示，由氧化膜、Al涂层和基体组成，阳极氧化后Al涂层有所减薄，这是由于阳极氧化中氧化膜的生成和涂层Al的溶解同时进行^[12]，氧化膜生成速度略大于Al涂层的溶解速度，出现了氧化膜变厚、Al涂层变薄的现象(图3(b))。氧化膜厚度为4 μm左右，是由Al涂层原位生成所致^[13]，保证了Al涂层与氧化膜无缝结合，形成了氧化膜随喷涂层形貌变化的分布特征。

2.2  XRD分析

图4所示为铝涂层阳极氧化前后XRD谱。由图4(a)可见：阳极氧化前Al元素在38.40°时出现了1个较高的晶态衍射主峰，说明在涂层中Al原子结晶度较高。在44.64°，65.02°，78.16°和82.38°时出现了3个Al₂O₃的次峰，说明在喷涂冷却过程中Al涂层由于温度过高，在空气中产生了微量的氧化现象。图4(b)所示为阳极氧化膜的XRD谱，在38.40°时出现的主峰仍为Al，强度明显降低，说明阳极氧化没有破坏Al涂层结构，但少量涂层被溶解，导致Al原子含量与结晶度降低。阳极氧化后形成的氧化膜较为致密，起到了阻挡作用，导致内层物相衍射强度明显降低。

2.3  表面面扫描分析

图5所示为阳极氧化膜表面面扫描分析。氧化膜孔洞随机分布形貌如图5(a)所示，在阳极氧化过程中，阳极处发生下列反应：

4OH^--4e=2H₂O+O₂              (3)

4Al+3O₂=2Al₂O₃+能量            (4)

实验中阳极不断有气泡析出，在气泡、电流、溶液共同作用下，阳极氧化膜表面出现孔洞，且孔洞位置随气泡产生位置随机分布^[14]。氧化膜表面出现了少量微裂纹与点蚀坑，主要有以下原因：1) 实验采用H₂SO₄溶液的腐蚀性较强，在电流作用下，氧化膜孔洞被腐蚀成为点蚀坑；2) 实验采用的电流密度稍大，在局部产生大量热，导致已生成的氧化膜出现疏松，产生少量裂纹^[15]。

对图5(a)所示位置进行面扫描分析，其EDS结果如图5(b)所示，各元素含量如表1所示。氧化膜中Al原子分布较为均匀(图5(c))，仅在少量的点蚀坑处出现了缺失。O原子分布特征与Al原子的分布特征相似(图5(d))，进一步说明了喷铝层表面形成的氧化膜为Al₂O₃。C元素在表面凸起部分出现了富集现象(图5(e))，这是因为多孔膜对空气中CO₂有一定的吸附作用，也产生了富集现象。表面存在微量的S，Ca，Fe，Si，Cl，K和Na等为杂质元素(图5(f)~(l))，分布也比较均匀。

图3  阳极氧化膜截面形貌

Fig. 3  Section morphologies of anodic oxidized film

图4  铝涂层阳极氧化前后XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of Al coatings before and after anode oxidation

图5  阳极氧化膜表面面扫描分析结果

Fig. 5  Plane scan analysis results of anodic oxidized film surface

表1  Al涂层表面化学元素含量

Table 1  Contents of chemical elements on Al coating surface

2.4  截面面扫描分析

图6所示为阳极氧化膜截面面扫描分析。截面面扫描位置如图6(a)所示，在基体-Al涂层结合界面处出现锯齿状结合，为典型的机械结合形式。这是由于在高温高压的喷涂环境下，雾态Al冲击基体表面，填补了基体不平整孔洞的缘故。Al原子出现了分层富集的现象(图6(b))，Al涂层中Al原子含量最高，在结合界面处发生了Fe和Al的扩散相互与化合现象，提高了其结合强度。O原子也存在富集现象(图6(c))，其中氧化膜中O含量最高，在Al涂层和Al涂层-基体界面处观察到O原子出现少量的块状富集区，主要集中在Al涂层孔洞缺陷和涂层-基体结合缺陷处。这是由于阳极氧化过程中，Al涂层中Al原子与O原子反应，生成Al₂O₃。在一定反应热作用下，部分区域中Al₂O₃与阳极氧化溶液接触后，发生水合反应，生成γ-Al₂O₃·H₂O)^[16]，其反应如下

Al₂O₃+H₂O→2AlO(OH)→Al₂O₃·H₂O      (5)

式(5)中反应产物富集在孔洞区域，填补了电弧喷涂Al涂层的缺陷，防腐蚀性能有所增强，同时，提高了涂层-基体的结合性能。Fe原子在基体中含量较高(图6(d))，少量扩散进入Al涂层-基体结合界面处，改善了涂层与基体的结合性能。但在一定程度上破坏了阳极氧化膜，由于其扩散量较小，对氧化膜防腐蚀性能的影响甚微。Si主要集中于基体中(图6(e))，在Al涂层中少量Si来源于喷涂靶材铝丝。

2.5  截面线扫描分析

图7所示为阳极氧化膜截面线扫描分析结果。利用能谱线扫描对截面进行了分析，扫描位置如图7(a)所示，扫描结果如图7(b)所示。由图7可知：1) Al原子出现了明显的梯度分布，在基体-Al涂层结合界面处出现了一个跳跃式的上升，并在Al涂层中达到最大值。而Fe原子在基体中表现为高含量，在Al涂层中其含量为0。这是由于在基体-Al涂层界面处Al原子向基体方向发生了扩散和Al-Fe化合。2) 在Al涂层-氧化膜结合界面处Al原子含量出现了急剧的梯度下降，同时O原子含量呈现急剧上升，此处为阳极氧化膜。由于Al原子与O原子的化合和扩散作用，保证了Al涂层与氧化膜的良好结合。3) Si存在于基材与喷涂靶材中，保持较低含量。

图6  阳极氧化膜截面面扫描分析结果

Fig. 6  Plane scan analysis results of anodic oxidized film section

图7  阳极氧化膜截面线扫描分析结果

Fig. 7  Line scan analysis results of anodic oxidized film section

2.6  腐蚀性能

图8所示为试样阳极氧化前后在3.5%NaCl溶液中动电位极化曲线，电弧喷涂试样腐蚀电位E_Corr=-1.200 V，阳极氧化试样的腐蚀电位E_Corr=-1.120 V，经过阳极氧化处理后试样的腐蚀电位正向移动，试样的耐腐蚀性能有所增强。

经过720 h海水浸泡腐蚀后氧化膜表面形貌如图 9(a)所示，表面孔隙率有所下降，这是由于氧化膜中少量Al原子与腐蚀液中OH^-反应生成了Al(OH)₃，填补了氧化膜孔洞。同时，表面也出现了腐蚀坑，这是因为腐蚀液中Cl^-吸附在Al(OH)₃表面发生了二次反应，即^[17]

Al(OH)₃+ 3Cl^-→AlCl₃+ 3OH^-          (6)

式(4)中腐蚀产物AlCl₃易溶于水，局部氧化膜被破坏，在表面形成了腐蚀蚀坑。氧化膜表现出良好的耐腐蚀性能，这是由于受Cl^-影响较小的区域，Al(OH)₃发生了下列脱水反应^[17]：

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O            (7)

腐蚀后截面形貌如图9(b)所示，结构上保持了氧化膜-喷涂Al层-基体的复合防腐蚀形式。

图8  动电位极化曲线

Fig. 8  Curves of potentiodynamic polarization

图9  氧化膜表面和截面腐蚀后形貌

Fig. 9  Surface and section morphologies of anodic oxidized film after corrosion

3  结论

1) 电弧喷涂Al涂层经阳极氧化后表面形成了氧化膜，构成了氧化膜-电弧喷涂Al层-基体的复合防腐蚀体系。

2) Al和O原子含量在氧化膜界面为梯度分布，产生了分层富集现象，在结合界面处形成了扩散和化合作用，提高了电弧喷涂Al涂层界面结合强度。

3) 经过海水浸泡720 h后，阳极氧化后试样自腐蚀电位正向移动，证实了其良好的防腐蚀性能。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2016-08-12；修回日期：2016-10-22

基金项目(Foundation item)：江苏省科协首席专家(工程师)项目(2013-216)；江苏省重点研发计划项目(BE2016052) (Project(2013-216) supported by Jiangsu Province CAST Chief Expert (Engineer); Project(BE2016052) supported by Key Research and Development Project of Jiangsu Province)

通信作者：孔德军，博士，教授，从事材料表面改性处理研究；E-mail: kong-dejun@163.com