文章编号：1004-0609(2015)-01-0098-05
旋转摩擦挤压制备MWCNTs/Al复合材料的界面微观结构
林毛古1，徐卫平1，柯黎明1, 2，刘 强2
(1. 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063；
2. 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，西安 710072)
摘 要：采用旋转摩擦挤压法制备多壁碳纳米管增强铝基(MWCNTs/Al)复合材料，通过高分辨透射电镜观察MWCNTs/Al复合材料的界面结构，并对界面反应进行研究。结果表明：在MWCNTs/Al复合材料中Al-C之间发生界面反应，两者之间的反应产物为Al4C3，其晶面间距为0.827nm，为(003)晶面；Al基体的(111)晶面与MWCNTs的(002)晶面及Al4C3的(003)晶面的界面结合良好，界面存在MWCNTs(002)∥Al4C3(003)的晶体学位相关系。
关键词：MWCNTs/Al复合材料；旋转摩擦挤压；界面；Al4C3
中图分类号：TB331 文献标志码：A
Interface microstructures of MWCNTs/Al composites prepared by rotational friction extrusion
LIN Mao-gu1, XU Wei-ping1, KE Li-ming1, 2, LIU Qiang2
(1. National Defence Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology,
Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;
2. State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)
Abstract: The multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) reinforced Al matrix composites were prepared by rotational friction extrusion (RFE). The interface microstructures of MWCNTs/Al composites were observed by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The interface reaction was analyzed. The results show that the interface reaction occurs between the Al-C in MWCNTs/Al composites. The reaction product is Al4C3, with spaced interplanar of 0.827nm, which as (003) crystal plane of Al4C3. The interface combination among Al(111) planes, MWCNTs(002) planes and Al4C3(003) planes is well. There is crystallographic orientation relationship of MWCNTs(002) parallel to Al4C3(003) at the interface.
Key words: MWCNTs/Al composite; rotational friction extrusion; interface; Al4C3
碳纳米管增强铝基复合材料(Multi-walled carbon nanotubes reinforced Al matrix, MWCNTs/Al)具有耐磨损、导电导热性好、密度低、制造工艺灵活多样及成本相对较低等特点，已成为金属基复合材料中最常用的、最重要的材料之一，在航空、航天和交通运输工具等方面有着重要的应用前景[1]。
近年来用搅拌摩擦加工法(Friction stir processing, FSP)制备MWCNTs/Al复合材料成为国内外研究的热点，但FSP存在如下缺点：复合材料只在搅拌摩擦区生成，其余均为母材，复合材料的宽度受到搅拌头轴肩的大小限制，需经过多次的FSP才能得到组织均匀的复合材料，工序繁琐[2]。旋转摩擦挤压法(Rotational friction extrusion, RFE)是由南昌航空大学柯黎明教授团队独创的一种新型的制备复合材料的方法[3]，是在搅拌摩擦焊技术(Friction stir welding, FSW)基础上演变而来的一种固态加工技术，主要通过摩擦挤压产生的热和塑性变形来细化晶粒[1-12]，均匀化微观组织[13]，从而大幅提高合金的力学性能[14]。其制备过程的示意图如图1所示。其工作原理如下：将原材料1送入挤压型腔4，在压力p1的作用下原材料1与高速旋转的搅拌针6接触后，将产生摩擦热，使接触处的金属温度升高而塑性化，塑性化的金属在搅拌针6和挤压力p1的共同作用下，晶粒破碎、混合，并经过高速塑性挤压变形，依靠搅拌针6对塑化金属的下压力迫使塑化金属向下挤压，在后撤顶杆压力p2的作用下形成棒状产物从下型腔中退出。与FSP相比，RFE除了具备FSP的加工优点外，还可使所制备的复合材料整个基体与MWCNTs复合，不再像FSP局部的复合，且仅一次加工即可成形良好，可以提高生产效率，降低成本。
图1 RFE制备方法原理示意图
Fig. 1 Schematic diagram showing principle of RFE:Jacking block
由于MWCNTs自身表面能极高而容易发生团聚，且与铝基体润湿性差而导致界面结合不理想，而复合材料的界面是影响复合材料综合性能的重要因素之一，所以，应加强对MWCNTs/Al复合材料的界面研究，充分挖掘其潜力以获得性能优良的MWCNTs/Al复合材料[15-17]。为此，本文作者采用旋转摩擦挤压法制备MWCNTs/Al复合材料，利用高分辨透射电镜技术对MWCNTs/Al复合材料的界面结构进行了观察，并对界面反应进行了分析研究。
1 实验
试验材料为工业纯铝1060板材，试样尺寸为100 mm×15 mm×5 mm，表1为其化学成分。增强相为深圳市纳米港有限公司制备的MWCNTs，直径为10~50 nm，长度为5~15 μm，纯度＞98%，其TEM形貌如图2所示。
表1 纯铝1060化学成分
Table 1 Chemical composition of pure aluminum 1060 (mass fraction, %)
图2 MWCNTs的TEM形貌
Fig. 2 TEM morphology of MWCNTs
在1060板材的表面打盲孔，添加MWCNTs，并压实。将6块已添加MWCNTs的Al板分为两组，每组3块重叠在一起，并分别放入自制的旋转摩擦挤压设备左右型腔中进行加工。本试验中搅拌头的旋转速度为750 r/min，倾斜角为0°。
金相组织观察在4XB-TV型倒置光学显微镜上进行。用线切割方法沿着棒状复合材料纵截面方向截取TEM试样，截取的试样尺寸为16 mm×10 mm×0.5 mm，然后将截取好的薄片用酒精除去表面的油污物，利用粗砂纸将其粗磨至厚度约为100 μm，然后再用2000号细砂纸磨至厚度小于50 μm，利用冲孔机冲成直径大小为3 mm的小圆片。用GL-6960型离子减薄仪对试样进行减薄，当试样出现微孔时，即制备成TEM试样，并将其放入干燥皿中保存，防止试样被氧化。用JEM 2100F型透射电镜观察MWCNTs/Al复合材料的界面微观结构以及界面反应产物的形貌。
2 结果与分析
图3所示为RFE制备的棒状复合材料的宏观形貌。由图3可见，采用RFE可制备出表面成形较好、无明显宏观缺陷的MWCNTs/Al棒状复合材料。
图3 棒状复合材料宏观形貌
Fig. 3 Macroscopic morphology of composites rod
图4 复合材料横截面的金相照片
Fig. 4 Cross-setional metallograph of composites
图4所示为复合材料横截面的金相显微组织照片。可见，复合材料的组织较均匀、晶粒细小，且未观察到明显的缺陷，为经过搅拌头的剪切和挤压作用下而发生动态再结晶后的细小的晶粒，但在局部区域有较小的黑色物相出现，为MWCNTs在此处团聚。
从铝碳相图可以看出，Al4C3相从室温至2200 ℃的范围内均可稳定存在于Al-C体系中，并且与C在Al基体中的含量无关，均会有Al4C3 相的存在。因此，在本研究中利用RFE制备MWCNTs/Al复合材料的过程所涉及的温度范围内，均可能存在稳定的Al4C3 相。事实上根据XRD的结果也证实发生了上述反应，但反应速率很慢，并没有生成大量的Al4C3 相，说明MWCNTs 与Al之间只发生了微弱的界面反应。
图5 MWCNTs/Al复合材料的XRD谱
Fig. 5 XRD pattern of MWCNTs/Al composites
图6所示为Al4C3相的TEM像。图6(a)为位于晶界处的Al4C3，由此可知，MWCNTs与Al基体经过旋转摩擦挤压后，MWCNTs穿插在晶界处与Al基体发生了界面反应生成了Al4C3相。图6(c)所示为图6(b)图的局部放大图，箭头方向表示其取向。Al-C反应多发生在MWCNTs表面无定形碳处、缺陷处和开口的端部，即使反应温度低于Al熔点(660 ℃)，也会有少量Al4C3在这些位置生成。
图6 Al4C3相的TEM像
Fig. 6 TEM images of Al4C3 phase
图7所示为MWCNTs-Al界面的高分辨透射电镜(HRTEM)像。图7(a)中A区为Al基体的高分辨像，B区为MWCNTs的高分辨像，C区为Al4C3相的高分辨像，取向清晰可见。采用Digital Micrograph软件测得Al基体的晶面间距为0.241nm，这与Al的(111)晶面间距相近，测得MWCNTs的晶面间距为0.343 nm，这与石墨的(002)晶面间距相近，测得Al4C3的晶面间距为0.827 nm，与Al4C3的(003)晶面间距相近。依据界面错配度(δ)公式：
(1)
式中：d1、d2为晶面间距，且d2＞d1，经计算知Al基体和MWCNTs间界面的错配度为0.297(＞0.25，错配度大于0.25时，为非共格界面)，错配度较大，故结合界面为非共格界面。从图6(a)中可以看出，界面处Al原子和MWCNTs结合存在错排，0点阵理论认为两者界面上出现的晶格错配应该通过“错配位错”来进行协调，并且错配位错发生滑移后可以释放界面处的部分残余应力，从而迫使界面达到一定的稳定状态。而Al基体与Al4C3间界面的错配度为0.709(＞0.25)，故结合界面应为非共格界面；同理可知，MWCNTs与Al4C3间界面的错配度为0.585(＞0.25)，故其结合界面也为非共格界面。说明Al基体、MWCNTs和Al4C3的晶化程度均良好。
图7 MWCNTs-Al界面的HRTEM像
Fig. 7 HRTEM images of MWCNTs-Al interface
MWCNTs和铝基体间适量的Al4C3相的形成在一定程度上有利于改善MWCNTs -Al间的界面浸润性，从而有利于复合材料的荷载传递，可以提高界面结合强度，从而提高复合材料的性能。为了确定三者之间是否存在位相关系，分别对图7(a)中的A区、B区和C区进行傅立叶变换，其结果如图7(b)~(d)所示。
从图7(b)~(d)中的傅立叶变换图像的结构关系可以看出，MWCNTs的(002)晶面与Al4C3的(003)晶面平行，Al的(111)晶面与其它两个位向部分平行。因此，从图6可以发现，MWCNTs和Al4C3相存在如下的位向关系：MWCNTs(002)∥Al4C3(003)。
图8所示为图7(a)局部的傅立叶逆变换照片，由图8可清晰地观察到Al基体、MWCNTs及Al4C3之间各界面处原子并没有直接结合，而是大约由几个原子层厚的原子排列混合而成，其错配度均较大，三者之间的界面均为非共格界面，如图8白色方框所示。
图8 MWCNTs-Al界面的高分辨透射电镜形貌的傅立叶逆变换
Fig. 8 HRTEM morphology of MWCNTs-Al interface of inverse Fourier transform
3 结论
1) 旋转摩擦挤压制备的MWCNTs/Al复合材料界面发生了界面反应，界面反应产物为Al4C3，其晶面间距为0.827nm，为(003)晶面。
2) Al基体的(111)晶面与MWCNTs的(002)晶面及Al4C3的(003)晶面的界面结合良好，其结合界面均为非共格界面，界面存在MWCNTs(002)//Al4C3 (003)的晶体学位相关系。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：国防基础科研计划资助项目(A3420110002)；国家自然科学基金资助项目(51364037)
收稿日期：2014-04-08；修订日期：2014-11-07
通信作者：柯黎明，教授，博士；电话：13576979156；E-mail：liming_ke@126.com
