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合金化元素对Cu-Cr-Zr合金性能的影响

来源期刊：稀有金属2011年第3期

论文作者：解浩峰米绪军黄国杰尹向前李艳锋高宝东

文章页码：458 - 462

关键词：Cu-Cr-Zr合金;合金化元素;抗拉强度;伸长率;电导率;

摘要：探讨了Ag,Sn,Mg,S i,RE几种合金化元素对Cu-0.3%C r-0.1%Zr合金力学性能和导电性能的影响。所有合金试样经940℃固溶处理1 h后淬火,冷拉拔至加工变形量为20%,分别在350,400,450,500和550℃时效处理3.5 h。测试结果表明,在400℃时效3.5 h时,含Ag合金的抗拉强度和电导率最高,分别高于其他合金10⁷0 MPa和1.5%⁵.0%IACS。合金化元素提高合金强度的能力由大到小依次为Ag,Sn,Mg,RE,S i;而在提高电导率方面由强到弱则依次为Ag,RE,Mg,Sn,S。i含S i合金具有较低的伸长率,约为6.6%,而其他几种合金的伸长率相差不大,均在12%左右。采用TEM观察了Cu-0.3%C r-0.1%Zr-0.1%Ag合金在400℃时效3.5 h的组织,发现两种析出相,选区电子衍射标定结果表明它们分别是C r和Cu4Zr。合金性能主要由析出相的尺寸、分布和数量决定,而不同合金化元素对Cu-C r-Zr合金的强化机制以及时效后在基体中的存在状态是造成性能差异的主要原因。

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稀有金属 2011,35(03),458-462

合金化元素对Cu-Cr-Zr合金性能的影响

解浩峰米绪军黄国杰尹向前李艳锋高宝东

北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室

摘要：

探讨了Ag,Sn,Mg,S i,RE几种合金化元素对Cu-0.3%C r-0.1%Zr合金力学性能和导电性能的影响。所有合金试样经940℃固溶处理1 h后淬火,冷拉拔至加工变形量为20%,分别在350,400,450,500和550℃时效处理3.5 h。测试结果表明,在400℃时效3.5 h时,含Ag合金的抗拉强度和电导率最高,分别高于其他合金10⁷0 MPa和1.5%⁵.0%IACS。合金化元素提高合金强度的能力由大到小依次为Ag,Sn,Mg,RE,S i;而在提高电导率方面由强到弱则依次为Ag,RE,Mg,Sn,S。i含S i合金具有较低的伸长率,约为6.6%,而其他几种合金的伸长率相差不大,均在12%左右。采用TEM观察了Cu-0.3%C r-0.1%Zr-0.1%Ag合金在400℃时效3.5 h的组织,发现两种析出相,选区电子衍射标定结果表明它们分别是C r和Cu4Zr。合金性能主要由析出相的尺寸、分布和数量决定,而不同合金化元素对Cu-C r-Zr合金的强化机制以及时效后在基体中的存在状态是造成性能差异的主要原因。

关键词：

Cu-Cr-Zr合金;合金化元素;抗拉强度;伸长率;电导率;

中图分类号： TG146.11

作者简介：解浩峰(1982-),男,吉林梅河口人,博士研究生;研究方向:铜合金和功能材料;米绪军(E-mail:mxj@grinm.com);

收稿日期：2010-09-02

基金：国家863计划资助项目(2006AA03Z522);国家自然科学基金资助项目(50704006);中国铝业公司科技发展基金资助项目;

Effects of Alloying Elements on Mechanical and Electrical Properties of Cu-Cr-Zr Alloy

Abstract：

Effects of various alloying elements,including Ag,Sn,Mg,Si,and RE on mechanical and electrical properties of Cu-0.3%Cr-0.1%Zr alloy were discussed.All studied alloys were solution-treated at 940 ℃ for 1 h and quenched.The quenched samples were cold-drawn to a deformation of 20%,and then aged at 350,400,450,500 and 550 ℃ respectively for 3.5 h.The testing results showed that when the alloys aged at 400 ℃ for 3.5 h,both tensile strength and electric conductivity of the alloy with Ag addition were the highest of all,and the differences were 10⁷0 MPa and 1.5% ⁵.0% IACS,respectively.The capacity of alloying elements to improve the strength in descending order was Ag,Sn,Mg,RE and Si,and to improve the conductivity from strong to weak was followed by Ag,RE,Mg,Sn and Si.The testing results also showed that most of the alloys had an approximate elongation of 12%,besides the alloy with Si addition,which showed an elongation of 6.6%.Structure of Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Ag alloy aged at 400 ℃ for 3.5 h was observed using the transmission electron microscope(TEM).The BF image and SAED pattern revealed two kinds of precipitates of Cr and Cu4Zr.So the properties of Cu-Cr-Zr alloys were determined by their size,number and distribution.The differences on properties were depended on strengthening mechanisms and the form in the copper matrix of various alloying elements for Cu-Cr-Zr alloy after aging.

Keyword：

Cu-Cr-Zr alloy;alloying element;tensile strength;elongation;electrical conductivity;

Received： 2010-09-02

铜合金由于其优良的物理性能、化学性能和力学性能, 在金属材料中占有非常重要的地位。随着科学技术日新月异的发展, 传统铜合金已逐渐无法满足高新技术应用的需要, 许多新的要求被相继提出。 Cu-Cr-Zr合金凭借其高强度、高导电性和良好的耐磨性等特点, 在高速铁路、大规模集成电路和电阻焊电极等领域显示出很大的可应用性 ^[1,2,3] 。不断提高Cu-Cr-Zr合金的强度和导电性一直是各国学者研究的热点 ^[4,5,6,7,8] 。微合金化法是提高合金强度的一种有效方法, 它通常是指合金元素的添加量小于1%(质量分数), 这种状况下合金元素通常固溶在铜基体中, 产生固溶强化效果。这种固溶强化机制配合一定量的形变以及热处理可使铜合金获得较高的强度 ^[9,10,11,12] 。然而, 微量合金元素的加入却使合金的导电性明显下降。因此, 在选择合金化元素时应注意其对合金导电性能的影响程度, 并严格控制其含量, 使合金强度得到提高的同时, 电导率也保持较高的水平。本文通过在Cu-0.3%Cr-0.1%Zr合金中加入微量RE, Mg, Sn, Ag以及Si元素, 来研究几种合金在相同形变热处理制度下的力学性能与导电性能。

1 实验

实验采用6种合金线材作为研究对象, 其成分见表1。首先将Cr, Zr, Mg, RE(主要为La和Ce), Si 5种元素分别与Cu铸成中间合金, 再按一定配比在真空感应电炉中熔炼。制得的铸锭在940 ℃保温4 h, 进行均匀化处理。使用热挤压和拉拔等工艺将合金加工成棒材, 再经940 ℃真空固溶处理1 h后淬火, 而后冷拉拔至加工变形量为20%。分别在350, 400, 450, 500, 550 ℃时效处理3.5 h。

抗拉强度使用MTS-810材料测试系统测量。使用微电阻测量仪测量电阻, 经计算得电导率。透射电镜试样经双喷减薄, 电解液配比为HNO₃∶CH₂OH=1∶3, 而后在Gatan 691型离子减薄仪上减薄。透射电镜分析在JEM-2100 LaB6型透射电子显微镜上进行。

表1 试验合金成分Table 1 Composition of tested alloy

No.	Composition
1	Cu-0.3%Cr-0.1%Zr
2	Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%RE
3	Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Mg
4	Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Sn
5	Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Ag
6	Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Si

2 结果与讨论

2.1 不同合金化元素对合金抗拉强度和伸长率的影响

在940 ℃固溶1 h后, 对各合金线材均施以20%的冷加工变形, 经不同时效温度保温3.5 h后, 时效温度对各合金抗拉强度的影响如图1所示。当时效温度在350~550 ℃之间时, 各合金的抗拉强度均先随时效温度的升高而增加, 在400 ℃时达到峰值, 随着时效温度的继续升高抗拉强度又迅速下降。这说明Cu-0.3%Cr-0.1%Zr合金在添加微量不同合金化元素后, 强度随时效温度的变化规律是一致的, 都具有很强的时效强化效应, 但不同合金化元素对于该合金强度的贡献却有较大差异。

由图1可知, 添加Ag时合金的抗拉强度最大。其次是添加Sn或Mg时, 两种合金的抗拉强度很相近。添加RE时, 合金的抗拉强度也较原始合金有较大的提高, 但提高幅度不及添加Ag, Sn和Mg时。而在合金中添加Si却使合金的抗拉强度下降。

图2所示为各合金在400 ℃时效3.5 h的伸长率。在合金中添加Sn, RE两种元素时, 合金的伸长率只有少许下降。 Mg和Ag使合金伸长率下降约0.5%。但Si却使合金伸长率大大降低, 此时合金的伸长率不超过7%。

Ag, Sn, Si以固溶强化的方式辅助Cr, Zr的沉淀强化作用, 溶质原子溶入铜基体引起晶格畸变, 产生的应力场与周围的弹性应力场交互作用, 阻碍了位错运动使材料得到强化。从实验结果看, Ag的固溶强化效果最显著。而加入少量的Sn能抑制时效过程中Cr的沉淀析出, 使Cr析出物变细小, 钉扎位错的能力增强 ^[13] , 但增强效果比Ag差。

图1 时效温度对合金抗拉强度的影响 Fig.1 Effect of aging temperature on tensile strength

图2 相同形变热处理条件下各合金伸长率的对比 Fig.2 Elongation of different alloys after same thermomechanical treatment

Si元素本可在铜合金熔炼浇注中起到脱氧净化和增加流动性的作用 ^[11] , 但过量Si的加入使得合金的力学性能下降严重。 Mg可与Zr产生叠加, 起到沉淀强化作用, 生成一种金属间化合物CrCu₂(Zr,Mg) ^[14] , 延缓了析出相的增长并降低了析出相周围的凝聚性应力, 从而提高合金的峰值强度。加入少量的RE元素不仅能起到净化和除杂的作用, 还能起到细晶强化作用 ^[15,16] , 但添加量也需严格控制, 否则会起到反作用。

2.2 不同合金化元素对合金电导率的影响

各合金在400 ℃时效3.5 h的电导率在图3中列出。添加Ag时对合金的电导率影响最小, 而RE元素使合金的导电能力稍逊于含Ag合金。而含Mg, Sn或Si的合金, 其电导率依次降低。

图3 相同形变热处理条件下各合金电导率的对比 Fig.3 Electrical conductivity of different alloys after same thermomechanical treatment

对低Cr, Zr含量的Cu-Cr-Zr系合金进行合金化设计时应选择既能对合金适当强化又对合金电导率影响较小的元素。合金固溶体中, 溶质原子的加入破坏了溶剂金属晶格的周期性, 使晶格发生畸变, 增加了电子散射几率, 同时会引入固溶体原子的化学交互作用(能带、电子云分布等), 提高材料的电阻率 ^[17] 。电阻率可以写为(Matthiessen定律 ^[18] ):

ρ=ρ₀+ρ′+Δ (1)

其中ρ₀表示固溶体溶剂组元的电阻率; Δ为偏离Matthiessen定律的值; ρ′是剩余电阻率, 与温度无关, 而与溶质(杂质)含量有关。 ρ′通常可表示为

ρ′=CΔρ (2)

此处C是杂质原子含量, Δρ表示杂质原子为1%时引起的附加电阻率。在溶质浓度相同并很小的情况下合金电阻率大小只与Δρ值有关, 而Ag引起的附加电阻率小于其他合金化元素, 因而添加Ag对合金电导率降低最少。 Mg在时效过程中析出造成固溶体贫化, 因此对合金电导率影响小于Sn和Si。 RE元素通过净化与除杂使合金电导率有所上升, 又由于细化晶粒使晶界增多增大电子散射几率, 导致电导率下降, 因此其添加量应严格控制。

2.3 显微组织观察与分析

图4所示为Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Ag合金在400 ℃时效3.5 h的组织。铜基固溶体中不断脱溶析出大量直径为几个到几十纳米的粒子。其中有两种析出相均匀分

图4 Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Ag合金400 ℃时效3.5 h的析出相形貌及衍射斑点 Fig.4 TEM micrographs of Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Ag alloy after aging at 400 ℃ for 3.5 h (BF image and SAED pattern)

布在基体上, 密度较大。在选区电子衍射花样中可以看到一套亮斑点和两套弱斑点, 对其进行标定, 结果表明三套斑点分别为面心立方铜基体、体心立方Cr相和正交结构Cu₄Zr相。其中并没有发现含Ag相的存在, 这是因为在Ag含量小于6%时, 合金的原始组织中只存在单一的富Cu固溶体 ^[19,20] 。另外几种合金的组织形貌与含Ag时基本一致, 均只含有球形析出相, Sn, Si均固溶于铜基体中, 含RE合金中没有发现RE相存在, 含Mg合金中也只有单一球形析出相。

3 结论

在相同形变热处理条件下, 含Ag合金的抗拉强度及电导率最高, 分别高于其他合金10~70 MPa和1.5%~5.0% IACS, 伸长率也保持较高水平。合金化元素提高合金强度的能力由大到小依次为Ag, Sn, Mg, RE, Si; 而在提高电导率方面由强到弱则依次为Ag, RE, Mg, Sn, Si。含Si合金具有较低的伸长率, 约为6.6%, 而其他几种合金的伸长率相差不大, 均在12%左右。 TEM分析结果显示在Cu-0.3%Cr-0.1%Zr-0.1%Ag合金400 ℃时效3.5 h的组织中存在两种析出相, 分别是Cr和Cu₄Zr。因此合金的性能主要由析出相的尺寸、分布和数量决定, 而不同合金化元素对Cu-Cr-Zr合金的强化机制以及时效后在基体中的存在状态是造成各合金性能差异的主要原因。