文章编号：1004-0609(2009)12-2192-06
钎焊立方氮化硼BCu80Ni5SnTi活性钎料的组织与性能
王 毅1, 2，殷世强1，卢广林3，李世权1，邱小明1
(1. 吉林大学 材料科学与工程学院，长春130025；
2. 长春工程学院 机电学院，长春 130012；
3. 吉林大学 地面机械仿生技术教育部重点实验室，长春130025)
摘 要：研制一种适合钎焊立方氮化硼与45钢异质材料的新型高温BCu80Ni5SnTi活性钎料，采用SEM、EDS及XRD对BCu80Ni5SnTi系活性钎料的微观组织及钎焊接头力学性能进行研究。结果表明：适合钎焊c-BN的活性钎料成分为Cu78~81Ni5~6Sn3~5.5Ti10~12(质量分数，%)，固相线温度为858.4 ℃，液相线温度为874.8 ℃；钎料组织由α-Cu固溶体、Ni固溶体、Cu-Sn共晶及少量Cu4Ti3、Cu3Ti2、Cu3Sn、CuSn和Ni17Sn3等化合物组成；该钎料对c-BN的润湿性较好，润湿角为28?~30?，钎焊c-BN与45钢的接头强度为210~230 MPa；新型钎料钎焊冶金特性较好，钎焊接头界面实现冶金结合。
关键词：CuNiSnTi；立方氮化硼；活性钎料；真空钎焊
中图分类号：TG4; TG454 文献标识码： A
Microstructure and properties of BCu80Ni5SnTi active filler metal for brazing cubic boron nitride
WANG Yi1, 2, YIN Shi-qiang1, LU Guang-lin3, LI Shi-quan1, QIU Xiao-ming1
(1. School of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130025, China;
2. School of Mechatronies Engineering, Changchun Institute of Technology, Changchun 130012, China;
3. The Key Laboratory for Terrain-machine Bionics Engineering, Ministry of Education,
Jilin University, Changchun 130025, China)
Abstract: A new-type BCu80Ni5SnTi filler metal suitable for brazing cubic boron nitride (c-BN) and 45 steel was prepared. The microstructures of BCu80Ni5SnTi active filler metal and mechanical properties of the joints of c-BN and 45 steel brazed with BCu80Ni5SnTi filler metal were analyzed by SEM, EDS and XRD. The results show that the solidus and liquidus temperatures of the novel BCu78-81Ni5-6Sn3-5.5Ti10-12(mass fraction, %) active filler metal are 858.4 and 874.8 ℃, respectively. The microstructure of the filler metal mainly consists of α-Cu solid solution, Ni solid solution, Cu-Sn eutectic phase as well as a little Cu4Ti3,Cu3Ti2,Cu3Sn,CuSn and Ni17Sn3 compounds. The wettability of the filler metal on c-BN is good and the contact angle is about 28?-30?. The shear strength of the brazed joint between c-BN and 45 steel using this active filler metal reaches 210-230 MPa. The new-type BCu78-81Ni5-6Sn3-5.5Ti10-12(mass fraction, %) active filler metal possesses better brazing metallurgy characteristics. Chemical metallurgic joining forms in the interface between c-BN grits and BCu80Ni5SnTi active filler metal.
Key words: CuNiSnTi; cubic boron nitride; active filler metal; vacuum brazing
立方氮化硼(Cubic boron nitride, c-BN)硬度仅次于金刚石，具有优越的物理、化学和力学性能，避免了金刚石制品加工铁基等合金材料发生反应的局限性，其制品非常适合加工铁基合金材料(如淬硬钢、高速工具钢、轴承钢、不锈钢、耐热钢)、高硅铝合金和钛合金等高硬度韧性大的金属材料[1-7]。近年来，随着连接技术的日趋成熟，采用活性钎料钎焊c-BN制造各种制品受到研究人员的关注。有关钎焊c-BN的研究大多采用Ag-Cu-Ti系活性钎料[8-10]。Ag-Cu-Ti系活性钎料钎焊c-BN存在的主要问题如下：1) 成本较高，接头强度仍然较低；2) 银基钎料熔化温度区间为680~820 ℃，制品工作温度低于500 ℃[11-12]，与c-BN作为高温耐磨材料不匹配，致使制品在高温磨削过程中性能损失严重。多元铜基活性钎料熔点适中(860~1 000 ℃)、工艺性能较好、强度较高、成本较低。为此，采用兼有上下界约束的极端顶点混料设计试验方法，确定钎料以Cu70~90、Ni4~6(质量分数，%)合金为基础，加入Sn1~10、Ti5~15(质量分数，%)[13-14]。本文作者研究合金元素Sn和Ti对铜基活性钎料的润湿性和力学性能的影响规律，分析铜基活性钎料的微观组织及其钎焊冶金特性，研制适合于钎焊c-BN与钢基体的新型 BCu78~81Ni5~6Sn3~5.5Ti10~12钎料。
1 实验
钎料采用颗粒为180~200 μm、纯度为99.99%的Cu、Ni、Sn、Ti金属按优化试验配比组合，混合均匀装入VQB-10WD型高真空钎焊炉中熔炼而成，熔炼温度为1 000~1 050 ℃，真空度高于2.9×10-3 Pa，保温10 min。试验用c-BN由湖南旭光新材料发展有限公司提供，表面无镀膜，粒度为250~300 μm。将熔炼后钎料制成200 mg润湿试验样品，按国家标准GB/T11364─2008，研究BCu80Ni5SnTi系活性钎料在c-BN聚晶片表面的润湿性，作为评定钎料对c-BN颗粒润湿性的依据。采用BCu80Ni5SnTi系活性钎料真空钎焊连接c-BN聚晶片与45钢，在CSS-44100型电子万能试验机上进行剪切试验，剪切速率1 mm/min。采用DTA-7型差热分析仪测试钎料的固、液相线温度, 加热温度从25~1 150 ℃，加热和冷却速度均为20 ℃/min。采用FeCl3、HCl与H2O体积比为5?10?100的腐蚀液对钎料进行腐蚀，采用OLS3000型激光共聚焦显微镜、JSM-5310型扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)研究钎料的微观组织及钎焊冶金特性，采用D/MAX-2500型X射线衍射仪分析铜基钎料的组织。
2 结果与分析
2.1 Ti和Sn对铜基钎料润湿性和接头强度的影响
Ti是活性元素，能与c-BN发生反应，在界面处形成与金属结构相同的新相，降低液态活性钎料与c-BN间的固-液界面张力，改善钎料对c-BN的润湿性。试验表明，以CuNi为基的合金系中，未添加活性元素Ti的钎料对c-BN润湿性差，用此钎料钎焊c-BN颗粒，钎料与c-BN分层且颗粒脱落；添加Ti元素后，钎料对c-BN的润湿性显著提高。图1所示为Ti含量对BCuNiSn5.5Ti5~15钎料钎焊c-BN润湿角的影响。由图1可见，Ti含量对润湿角的影响较大。Ti含量为5%(质量分数)时，润湿角为48.4?，随着含Ti量的增加，润湿角下降；当Ti含量为12%时，润湿角降到29.5?；继续增加Ti含量，润湿角下降趋势减缓。图2所示为Sn含量对BCuNi Ti10Sn1~10钎料钎焊c-BN润湿角的影响规律。由图2可见，Sn含量为1%时，润湿角为36.4?；Sn含量10%时，润湿角为30.2?。与Ti相比，Sn对润湿角的影响较小，但对钎焊表面成型的影响显著。图3所示为BCuNiSn5.5Ti10钎料对c-BN的润湿形貌。由图3可看出，钎料在c-BN 聚晶片上熔化完全铺展，润湿角为28?~30?时，润湿前沿形成了一定面积与钎料颜色不一样的润湿环。在钎焊c-BN颗粒时，钎料完全包裹在c-BN颗粒周边，可见，BCuNiSn5.5Ti10活性钎料对c-BN具有良好的润湿性。
图1 铜基钎料中Ti含量对润湿角的影响
Fig.1 Effect of Ti content in Cu-based filler on contact angle
图2 铜基钎料中Sn含量对润湿角的影响
Fig.2 Effect of Sn content in Cu-based filler on contact angle
图3 CuNiSnTi活性钎料对c-BN润湿的形貌
Fig.3 Wetting morphologies of CuNiSnTi active filler metal on c-BN
图4所示为Ti和Sn含量对c-BN与45钢钎焊接头抗剪强度的影响规律。由图4可见，Ti和Sn两元素对c-BN与45钢异质钎焊接头抗剪强度均有显著影响。含Sn含量一定时，钎焊接头抗剪强度随含Ti含量增加而变化，当含Ti含量为10%~12%时，钎焊接头抗剪强度达到最大值。Sn含量变化对钎焊接头抗剪强度的影响规律与Ti的相似，Ti含量一定时，当Sn含量为5.5%时，钎焊接头抗剪强度最大。
图4 Ti和Sn含量对钎焊接头抗剪强度的影响
Fig.4 Effect of Ti and Sn contents on shear strength of brazed joint
Ti和Sn对钎料的润湿性、接头抗剪强度和钎焊表面成型都有影响。Ti作为活性元素，在钎料中起决定性作用，增加Ti含量和增大Ti的活性，均可以促进界面反应，有利于钎料润湿新相的形成和提高钎料对c-BN的润湿性，从而提高钎焊接头的抗剪强度。但Ti含量过高钎料容易形成Cu3Ti2和Cu4Ti3等脆性化合物，使接头抗剪强度和塑性急剧下降。Sn在钎料合金中的固溶度较大，可有效改善钎料的流动性，进一步提高钎料的润湿性和强度，使钎焊表面成型更美观。但Sn的熔点较低，与Cu、Ni、Ti的熔化温度相差较大，当含Sn量过高时，钎料中存在着Sn的偏析，使钎料微观力学性能不均匀，在受力时易于出现应力集中产生裂纹，导致接头抗剪强度下降。
2.2 铜基活性钎料的微观组织
BCu80Ni5SnTi系活性钎料组织由α-Cu固溶体、Ni固溶体、Cu-Sn共晶及其晶界上分布的Cu-Ti，Cu-Sn和Ni-Sn等化合物组成。图5所示为5种不同成分BCu80Ni5SnTi系活性钎料的微观组织。图6所示为钎料的XRD谱。由图5可看出，BCu88Ni5Sn1Ti5钎料由大量黑色初生α-Cu固溶体、Ni固溶体、Cu-Sn共晶及在Cu固溶体晶界上少量白色Cu3Ti2和Ni17Sn3化合物组成；BCu84Ni5Sn3Ti8钎料中α-Cu固溶体晶粒细化，共晶组织减少，化合物增多，并有Cu4Ti3新的化合物生成；BCu79.5Ni5Sn5.5Ti10钎料α-Cu固溶体继续细化，白色化合物增多，有Cu3Sn和CuSn新相生成；BCu75Ni5Sn8Ti12钎料α-Cu固溶体呈弥散分布，共晶组织形态由棒状转变成层片状，金属间化合物明显增多且开始团聚；BCu70Ni5Sn10Ti15钎料中α-Cu固溶体晶粒变得很细小，共晶组织形态逐渐转变为针状，金属间化合物团聚并呈枝状发展。结果表明，Ti、Sn含量对BCu80Ni5SnTi系活性钎料的微观组织影响明显。当含Ti量在5%~10%，含Sn量在1%~5.5%时，钎料主要由α-Cu固溶体、Cu-Sn共晶和化合物相组成，随着Ti、Sn含量的增加，α-Cu固溶体晶粒细化，共晶组织减少，化合物相增加，当含Ti量超过10%，含Sn量超过5.5%时，钎料中α-Cu固溶体晶粒进一步细化，由于Ti、Sn含量的增加，影响晶粒生长速率、结晶 前沿温度梯度，且晶界界面能改变，导致共晶组织形态改变，金属间化合物明显增多并呈枝状发展。由Cu-Sn和Cu-Ti二元相图可知，元素Ti、Sn与Cu都能发生反应，生成金属间化合物，且随Ti和Sn含量的增加，Ti、Sn与Cu反应越激烈，形成的金属间化合物越多，导致钎料脆性增大，钎焊接头强度和塑性降低[15]。
图5 铜基活性钎料微观组织
Fig.5 Microstructures of Cu-based active filler metal: (a) Cu88Ni5Sn1Ti5; (b) Cu84Ni5Sn3Ti8; (c) Cu79.5Ni5Sn5.5Ti10; (d) Cu75Ni5Sn8Ti12; (e) Cu70Ni5Sn10Ti15
图6 CuNiSnTi活性钎料的XRD谱
Fig.6 XRD patterns of CuNiSnTi active filler metal : (a) Cu88Ni5Sn1Ti5; (b) Cu84Ni5Sn3Ti8; (c) Cu79.5Ni5Sn5.5Ti10; (d) Cu75Ni5Sn8Ti12; (e) Cu70Ni5Sn10Ti15
2.3 铜基活性钎料熔化温度和钎焊c-BN冶金特性
在研究单因素对BCu80Ni5SnTi系活性钎料的润湿性和剪切强度等性能影响因素的基础上，对Cu、Ni、Sn和Ti这4个元素进行混料优化设计试验，确定钎焊c-BN与45钢钎料成分为BCu78~81Ni5~6Sn3~ 5.5Ti10~12。经差热分析试验测得，钎料固相线温度为858.4 ℃，液相线温度为874.8 ℃，如图7所示。Ti和Sn的含量对钎料的熔化温度均有一定影响，随含Ti和Sn量的增加，钎料液相线温度有所降低，固相线温度影响较小。钎料对c-BN的润湿性较好，对c-BN的润湿角约30?，对45钢的润湿角小于20?，采用该钎料钎焊c-BN和45钢接头抗剪强度和塑性伸长率分别为210~230 MPa和6%~7%，如图8所示。图9所示为BCu79.5Ni5Sn5.5Ti10钎料钎焊c-BN颗粒和45钢异质接头的界面微观结构及能谱线扫描分布曲线。由图9可见，钎料与c-BN、钎料与45钢界面结合致密；在表面张力作用下，钎料包裹住c-BN颗粒，钎料中的活性元素与c-BN发生化学反应，使c-BN表面分解，形成新相。能谱分析结果表明，界面处元素成分呈梯度分布，BCu79.5Ni5Sn5.5Ti10钎料中活性元素Ti在界面区c-BN侧发生富集，Ti元素有较高的浓度分布，高于钎料中原始Ti元素的含量。BCu79.5Ni5Sn5.5Ti10活性钎料与c-BN的这种界面冶金结合可提高钎料对c-BN界面的润湿性。
图7 CuNi5Sn5.5Ti10活性钎料的DTA曲线
Fig.7 DTA curve of CuNi5Sn5.5Ti10 active filler metal
图8 异质钎焊接头的应力─应变曲线
Fig.8 Stress─strain curve of inhomogeneous brazing joint
图9 异质钎焊接头界面微观结构和线扫描
Fig.9 Microstructure and EDS line scanning patterns on interface of inhomogeneous brazing joint
3 结 论
1) Ti和Sn可显著提高铜基活性钎料对c-BN的润湿性和钎焊表面的成型质量，且对接头剪切强度有明显影响。二者交互作用结果表明，含Sn量为3%~5.5%，含Ti量为10%~12%时，钎料对c-BN的润湿性较好，接头剪切强度较高；钎焊c-BN与45钢异质接头的CuNiSnTi钎料成分为Cu78~81Ni5~6Sn3~5.5Ti10~12，固相线温度为858.4 ℃，液相线温度为874.8 ℃，接头抗剪强度达210~230 MPa。
2) 该铜基活性钎料由α-Cu固溶体、Ni固溶体、Cu-Sn共晶及少量Cu4Ti3、Cu3Ti2、Cu3Sn、CuSn和Ni17Sn3等化合物组成。采用该钎料钎焊c-BN与45钢，接头界面结合致密，钎料与c-BN发生作用，形成化合物型界面，大大改善采用传统电镀和烧结等方法连接的界面的强度。
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基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(50635030)；吉林省科技发展计划资助项目(20070309)；长春市科技计划资助项目(06GJ22)
收稿日期：2008-11-27；修订日期：2009-03-22
通信作者：邱小明，教授，博士；电话：0431-85094687；E-mail: qiuxm621@yahoo.cn
(编辑 龙怀中)
