中国有色金属学报 2003,(03),788-792 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.051
单分散纳米TiO2 光催化剂的水解-溶胶制备法
阎建辉 黄可龙 司士辉 刘素琴
中南大学功能材料化学研究所,中南大学功能材料化学研究所,中南大学功能材料化学研究所,中南大学功能材料化学研究所 长沙410083,岳阳师范学院化学化工系,岳阳414000 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要:
以Ti(SO4 ) 2 为原料 ,在一定温度下直接水解、胶溶、加入晶种、熟化 ,制备出单分散性、热稳定性良好、平均粒径在 2 2nm左右、比表面积在 80m2 /g以上的TiO2 纳米微粒。研究了Ti(SO4 ) 2 浓度、水解时间及晶种对纳米微粒粒径的影响。对样品进行了TG DTA ,XRD和SEM分析。结果表明 :样品经真空冷冻干燥后 ,TiO2 粉体主要为锐钛矿型 ,且随焙烧时间增加和温度升高 ,其金红石型含量显著增多 ,粉体粒径也有一定增大 ,但在不同的温度区间粒径增长速率有较大的区别。
关键词:
水解-溶胶法 ;纳米TiO2 ;光催化剂 ;
中图分类号: TQ426
作者简介: 阎建辉(1958),男,博士研究生,副教授.; 黄可龙,教授,中南大学化学化工学院,电话:07318879850;Email:huangkelong@yahoo.com.cn;
收稿日期: 2002-10-10
基金: 国家“八六三”计划资助项目 (编号 :2 0 0 1AA2 180 0 41);
Preparation of photocatalytic activity nanosized TiO2 by hydrolysis-sol method
Abstract:
Nanosized TiO 2 particle was prepared by direct hydrolysis of Ti(SO 4) 2 at a certain temperature, colloidal sol, addition of crystal seeds and ageing. The particle is of good single dispersion and thermal stability, and its diameter is about 22 nm, specific surface is above 80 m 2/g. The concentration of Ti(SO 4) 2, hydrolysis time and addition of crystal seeds have a large influence on particle diameter. The particle was investigated by DTA-TG, XRD and SEM analysis. The results show that the TiO 2 particle is mainly anatase after being dried by refrigeration under vacuum. With the increase of calcining time and the rise of temperature the content of rutile increases and the diameter of the particle also becomes big. The TiO 2 particle calcined at 700 ℃ for 2 h is mainly rutile, and the diameter is enlarged observably.
Keyword:
hydrolysis-sol; nanosized TiO 2; photocatalyst;
Received: 2002-10-10
在环境保护过程中, 人类面临的有机污染物处理是一大难题, 因为这类物质难以用普通化学、 生物的方法去除, 为此, 人们一直在寻求新的有效方法。 用光催化降解环境有机污染物的方法, 由于具有选择性好, 可在常温常压下进行, 转化率高, 适用范围广泛等优点而受到普遍重视
[1 ,2 ]
。 众多的研究表明
[3 ,4 ]
: 在锐钛矿和金红石混晶状态下, TiO2 具有较高的化学稳定性和光催化效率而被认为是一种很有应用前景的光催化剂。 国内外合成纳米TiO2 的化学方法主要有溶胶-凝胶法、 气相法、 水热法、 微乳法等。 溶胶-凝胶法成本较高, 气相法要求设备复杂、 投资大, 水热法粒径较大、 均匀性差, 微乳法成本高、 环境污染严重。 本文作者采用溶胶的方法, 以Ti(SO4 )2 为原料, 通过水解、 胶溶、 加入晶种、 熟化等过程, 制备了热稳定性好、 粒度均匀的混晶型TiO2 纳米催化剂。
1 实验
1.1 TiO2光催化剂的制备
将一定浓度的Ti(SO4 )2 置于500 mL的烧瓶中, 在不断搅拌下于80 ℃恒温水浴槽中水解3~4 h。 水解后生成的TiO2 溶胶体用一定浓度的氢氧化钾凝聚(pH≈2), 离心分离, 用去离子水多次洗涤, 以除去SO
2 ? 4
4
2
-
、 K+ 等可溶性离子, 提高光催化活性
[5 ]
。 再用1 mol/L的盐酸进行胶溶, 搅拌2 h, 得透明溶胶。 在胶体中加入一定量的晶种, 于100~110 ℃下熟化10~20 min, 离心分离, 洗涤除Cl- , 盐酸可重复使用。 纳米TiO2 水分散体系存放时应加入几滴高氯酸, 以防止纳米粒子的聚集。 将浆状纳米TiO2 进行真空冷冻干燥, 得浅黄色纳米TiO2 粉末。 并在一定温度下焙烧1~2 h, 得所需样品。 其过程的化学方程式如下:
T i ( S O 4 ) 2 + 7 H 2 O → △
Τ
i
(
S
Ο
4
)
2
+
7
Η
2
Ο
→
△
Ti[(OH)2 (H2 O)4 ]+2H2 SO4
T i [ ( O H ) 2 ( H 2 O ) 4 ] + 6 H C l → ? ? [ T i C l 6 ] 2 ? + 6 H 2 O + 2 H + [ T i C l 6 ] 2 ? + 2 H 2 O → △
Τ
i
[
(
Ο
Η
)
2
(
Η
2
Ο
)
4
]
+
6
Η
C
l
→
?
?
[
Τ
i
C
l
6
]
2
-
+
6
Η
2
Ο
+
2
Η
+
[
Τ
i
C
l
6
]
2
-
+
2
Η
2
Ο
→
△
TiO2 +4H+ +6Cl-
1.2 TiO2微粒的表征
将不同条件下制得的经真空冷冻干燥TiO2 样品, 用去离子水分散, 进行粒度分析, 所用仪器为英国产MS-2000马尔文激光粒度分析仪。 TG-DTA分析用梅特勒-托利多公司(美国-瑞士)生产的TGA/SDTA851e 分析仪, 氩气气氛, 温度范围25~1 000 ℃, 升温速率10 ℃/min。 样品的XRD分析用北大科学仪器厂的XD-98型X射线衍射仪。 工作电压36 kV, 工作电流30 mA, 实验扫描范围(2 θ )为20°~80°。 样品的形貌和粒径用扫描电镜(SEM)分析, 所用仪器为日本产JEOL JSM-5600LV扫描电子显微镜。
1.3 光催化性能测试
光催化性能的测试在自制的装有两支10 W紫外灯(波长为354 nm)的反应器内进行。 取一定量的样品加入到一定浓度的甲基橙溶液中, 在室温、 磁力搅拌下通入空气。 将反应一定时间的悬浊液离心分离除去TiO2 粒子, 用722型分光光度计(上海分析仪器厂)测定其吸光度(λ max = 460 nm), 再根据标准曲线换算成相应浓度。
2 结果与讨论
2.1实验条件对TiO2微粒的粒径分布影响
实验过程中, 通过改变Ti(SO4 )2 的浓度、 熟化时间、 晶种的加入等实验条件, 可以制备出不同粒径、 比表面积的TiO2 纳米粒子。 图1所示为未经过焙烧各种样品的粒度分析结果, 由图可知, 溶液浓度、 熟化时间、 晶种加入是影响纳米粒子粒径的重要因素。 浓度大和熟化时间长, 粒子间碰撞几
图1 实验参数对TiO2微粒粒径分布的影响 Fig.1 Effect of experimental parameters on distribution of TiO2 particle size 1—c(Ti(SO4)2)=0.05 mol/L, ageing for 10 min, adding crystal seeds; 2—c(Ti(SO4)2)= 0.10 mol/L, ageing for 10 min, adding crystal seeds; 3—c(Ti(SO4)2)=0.10 mol/L, ageing for 10 min; 4—c(Ti(SO4)2)=0.10 mol/L, ageing for 30 min; 5—c(Ti(SO4)2)=0.60 mol/L, ageing for 10 min , adding crystal seeds; 6—c(Ti(SO4)2)=0.60 mol/L, ageing for 10 min; 7—c(Ti(SO4)2)=0.60 mol/L, ageing for 30 min
率增多, 聚集机会增大, 粒径也就不断长大。 晶种的加入在这里是至关重要, 因为它一方面能保证制得的粒子大小均匀适当, 另一方面它能加速水解, 促使晶型转化速度更快。
加入KOH溶液的目的主要是尽快地使水解后的二氧化钛胶体聚集而沉降下来, 同时也减少钛离子的损失, KOH浓度应在0.1 mol/L左右。 如果溶液碱性太强, 硫酸钛的水解产物二羟四水合钛(Ⅳ)将会在高浓度的OH- 作用下, 生成二氧化钛并聚集而沉聚下来, 从而影响盐酸胶溶的效果。
2.2分散体系中阴离子的作用
在纳米TiO2 粉体的制备过程中, 阴离子起着重要作用, 这里最重要的是Cl- 的作用。 在酸性条件下, 大量的Cl- 能使水合二氧化钛中钛离子络合变为胶体。 一定量的Cl- 能促使水分散体系的二氧化钛发生晶相转变。 实验发现, 陈放一定时间含Cl- 水合二氧化钛, 再进行胶溶就相当困难。 已经证明这是因为Cl- 的作用, 体系中无定型的二氧化钛向锐钛矿型发生了转变。 XRD分析结果也表明未经焙烧的样品主要是锐钛矿型。 Cl- 还表现在焙烧过程中对晶型转变的影响: 一方面它能在粉体表面形成吸附层, 减弱了晶体颗粒之间的结构强度, 有利于形成结晶度相对较高的金红石相; 另一方面, Cl- 在焙烧过程中易挥发, 减弱了形成高结晶度的阻力。
Cl- 还对TiO2 超细粒子的水分散体系起着稳定作用。 TiO2 超细粉体在水中的分散主要依赖于粒子表面电荷层的形成。 有研究表明
[6 ]
: 二氧化钛表面离子因具有不饱和化学键而倾向于与水中离子配位, 除了溶液中的Cl- 外, 最易发生的过程是表面羟基化, 也就是表面金属原子以M—OH的形式存在, 且随着周围环境pH值的变化或倾向于与水中的H+ 结合成为M—OH+ 2 , 而使二氧化钛表面带正电荷, 或倾向于释放出H+ 转化为MO- 而使二氧化钛表面带负电荷。 在TiO2 的水分散体系陈放时, 分别在水分散体系加入盐酸、 硫酸、 高氯酸
[7 ]
, 经过一个月的陈化比较实验, 结果发现: 加入高氯酸的体系中微粒几乎未见长大, 而加入硫酸的体系粒子有显著的聚集, 盐酸居中。 也就是说在水分散TiO2 的体系中, 高氯酸的分散效果最佳, 盐酸次之, 硫酸最差。 其主要原因是因为酸根离子不同, 取代表面钛离子上的OH- 并与其形成配位络合物倾向不同, 这种倾向越大, 酸根离子越易在TiO2 粒子表面紧密吸附并减少表面净正电荷, 其粒子的分散性也越差。 高氯酸根离子吸附趋势最小, 硫酸根离子的最大, 因此高氯酸分散效果最好。
2.3 TiO2的TG-DTA分析
图2所示为干燥样品(1# )的TG-DTA曲线, 由曲线可知, 在80 ℃左右有吸热峰, 这表示被吸附水分的蒸发; 在210 ℃附近有一缓变的放热峰, 它对应于少量无定型TiO2 向锐钛矿型相转变过程的热效应, 同时也证明了干燥样品主要为锐钛矿结构; 此后, 没有明显的放热峰出现, 表明锐钛矿向金红石的晶型转变是一个逐步进行的过程, 这一点与其它研究情况完全相同。
2.4 XRD分析
图3所示为样品(1# )在不同温度、 时间下焙烧后的XRD曲线。 测试结果表明, 在真空冷冻干燥的初始样品显示出结晶度较好的锐钛矿结构。 由不同温度下焙烧1 h 的粉末样品的XRD谱线图可知, 随着烧结温度的升高, 样品中各峰逐渐敏锐, 锐钛矿型衍射峰强度渐弱, 金红石型衍射峰强度渐强。 图3(a)~(d)中晶体衍射峰存在明显宽化现象, 而温度的影响不大, 证明晶粒在500 ℃以内焙烧有较好的热稳定性, 但700 ℃煅烧的粉体, 其晶体衍射峰明显变锐。 通过Scherrer公式
[8 ]
估算, 真空冷冻干燥的粉体尺寸仍为22 nm左右, 而500 ℃煅烧后粉体粒径约为30 nm, 晶粒增长缓慢, 这表明锐钛矿晶粒随温度上升而增长的过程受扩散作用控制, 符合五次方程
[9 ]
:
D 5 A -D
5 A O
A
Ο
5
=k A t φ (1)
式中 D AO , D A 分别为锐钛矿初始晶粒和t 时刻晶粒的直径, k A 为晶粒生长速度, φ 为晶粒长大相对于时间的级数。
图2 样品TiO2 的TG-DTA曲线 Fig.2 TG-DTA curves of TiO2 sample
图3 经不同温度和时间焙烧后TiO2的XRD谱线 Fig.3 XRD patterns of TiO2 samples calcined at different temperature and time (a)—Before calcinations; (b)—300 ℃, 1 h; (c)—500 ℃, 1 h; (d)—500 ℃, 2 h; (e)—700 ℃, 1 h; (f)—700 ℃, 2 h A—Anatase; R—Rutile
在700 ℃焙烧2 h后, 粉体粒径已近200 nm, 也就是说, 500 ℃以后煅烧时, 晶粒生长迅速, 此时金红石型含量显著增加。 用晶型体积相对含量公式X =1/(1+0.8I A /I R )
[10 ]
(I A , I R 分别为锐钛矿型和金红石型的{101}和{110}衍射面的衍射强度)可计算出700 ℃煅烧1 h后粉体中金红石型体积相对含量为5%左右, 煅烧2 h后粉体中金红石型占95%以上。 金红石晶粒生长符合二次方程
[9 ]
:
D
2 R
R
2
-D
2 R O
R
Ο
2
=k R t φ (2)
式中 D RO , D R 分别为金红石初始晶粒和t 时刻晶粒直径。 显然, 在相同时间、 不同温度区间内焙烧, 晶粒增长速度有较大的差别。
2.5 SEM分析
图4所示为TiO2 试样的SEM照片。 由图4(a)可见, 粉体稍有团聚, 但能明显看出粉体颗粒分布范围狭窄, 单分散性良好, 平均粒径在22 nm左右; 由图4(b)可见, 粉体团聚严重, 但仍能看出粉体颗粒形状良好, 粒径分布范围狭窄, 平均粒径在30 nm左右。
2.6 光催化剂活性评价
将真空冷冻干燥样品和在300, 500和700 ℃焙烧1 h样品及分析纯二氧化钛粉各0.5 g加入到200 mL质量浓度为8 mg·L-1 的甲基橙溶液中, 置于光反应器中进行光降解实验3 h, 结果见表1。
由表1可知, 所制备的样品都有较高的光降解
图4 TiO2的SEM照片 Fig.4 SEM photographs of TiO2 samples (a)—300 ℃, 1 h; (b)—500 ℃, 1 h
表1 样品的光催化活性 Table 1 Photocatalytic activity of samples
Sample
ρ 0 /(mg·L-1 )
ρ t /(mg·L-1 )
Δρ /ρ 0
Dried under vacuum
8
4.5
0.438
300 ℃
8
3.0
0.625
500 ℃
8
2.5
0.688
700 ℃
8
3.5
0.563
ARTiO2
8
7.2
0.100
活性, 而在500 ℃焙烧1 h的样品活性最大。
3 结论
用水解-溶胶法制得的TiO2 纳米粉体光催化剂具有如下特点: ①制备工艺简单, 实验条件易控制, 产品性能稳定; ②产品粒径均匀, 单分散性良好, 颗粒形状呈圆球状; ③干燥后样品有一定的光催化活性, 经500 ℃焙烧时活性最大, 在300~500 ℃温度范围内焙烧, 样品有相当的热稳定性, 粉体活性不断增加, 粒径不会有太多的增大。 因此, 本制备方法是一种较有应用前景, 适宜于大规模工业生产的方法。
参考文献
[1] HoffmanMR ,MartinST ,ChoiW .Environmentalapplica tionofsemiconductorphotocatalysis[J].ChemRev,1995,95(1):6996.
[2] JungKY ,ParkSB .Enhancedphotocatativityofsilica em becldedtitaniapreparedbysel gelprocessforthedecomposi tionoftrichloroethylene[J].ApplCatalB :Environ,2000,25(4):249256.
[3] BacsaRR ,KiwiJ.Effectofrutilephaseonthephotocatalyt icpropertiesofnanocrystallinetitaniaduringthedegradationofp coumaricacid[J].ApplCatalB :Environ,1998,16:1929.
[4] DeoG ,TurekAM ,WachsIE ,etal.Physicalandchemi calcharacterizationofsurfacevanadiumoxidesupportedonti tania:influenceofthetitaniaphase(anatase,rutile,brookiteandB)[J].ApplCatalA :General,1992,91:2742.
[5] 张汝冰,高 濂.以正钛酸为原料制备纳米TiO2光催化剂[J].无机材料学报.2002,17(2):253258.ZHANGRu bing,GAOLian.PreparationofphotocatalyticactivitynanosizedTiO2 frommetatitanicacid[J].JournalofInorganicMaterials,2002,17(2):253258.
[6] AndersonMA ,RubinAJ.水溶液吸附化学[M].刘莲生译.北京:科学出版社,1989.8990.AndersonMA ,RubinAJ.AdsorbedChemistryofAqueousSolutions[M ].LiuLian shengTrans.Beijing:SciencePress,1989.8990.
[7] 刘 颖,王长葆,王建华.超细Fe3O4粉分散体系的制备[J].功能材料,1999,30(1):2428.LIUYing,WANGChang bao,WANGJian hua.PreparationofdispersedultrafineFe3O4 power[J].FunctionalMaterials,1999,30(1):2428.
[8] OgawaH ,AbeA .Preparationoftinoxidefilmsfromultra fineparticle[J].JElectrochemSoc,1981,128(3):685689.
[9] 刘河洲,胡文彬,顾明元,等.纳米TiO2晶体生长动力学研究[J].无机材料学报,2002,17(3):429436.LINHe zhou,HUWen bin,GUMing yuan,etal.Kineticstudyonthegrowthoftitaniananocrystallites[J].JournalofInorganicMaterials,2002,17(3):429436.
[10] FuXZ ,ZeltnerWA ,YangQ .Catalytichydrolysisofdichlorodifluoromethane(CFC 12)onsol gel derivedtita niaunmodifiedandmodifiedwithH2SO4[J].JCatal,1997,168(2):482490.