文章编号：1004-0609(2008)05-0884-06
S掺杂纳米TiO2的可见光响应机制
许珂敬，尚超峰，李 芳
(山东理工大学 材料科学与工程学院，淄博 255049)
摘 要：以硫脲为S的源物质，以钛酸丁酯为TiO2的前驱体，采用溶胶-凝胶法制备S-TiO2光催化剂。利用XRD，XPS和FTIR等技术分析S掺杂对TiO2晶格结构的影响，并探讨元素S在TiO2晶格中的化学状态以及所形成的化学键的类型。结果表明：掺杂的S以S4+进入TiO2晶格中取代部分Ti4+，形成Ti1-xSxO2催化剂；S4+在TiO2的价带上形成1个电子占据能级，价带上的电子占据能级的价带顶位主要由S3p态构成，同时S3p也有助于形成1个由Ti3d和O2p态构成的导带，S3p态与价带的交叉使价带变宽，导致能带变窄，从而改善TiO2的光谱响应，使吸收边缘扩展到可见光的区域。对亚甲基蓝的光降解实验结果证实硫掺杂明显提高了光催化活性。
关键词：S-TiO2光催化剂；掺杂机制；化学状态；可见光；吸收活性
中图分类号：O 643 文献标识码：A
Mechanism of sulfur-doping on TiO2
photo-response under visible light
XU Ke-jing, SHANG Chao-feng, LI Fang
(School of Materials Science and Technology, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)
Abstract: S-TiO2 photocatalysts, with thiourea as source substance of S and titanium tetrabutoxide (Ti(OC4H9)4 as precursor of titanium dioxide, were prepared by sol-gel method. The effects of sulfur-doping on TiO2 crystal structure, the chemical states of S atom in TiO2 crystals and the chemical bonds formed in TiO2 were analyzed by XRD, XPS and FTIR. The results show that S atom as the state of S4+ in TiO2 crystal lattices substitutes part of Ti atoms and form Ti1-xSxO2 catalyst, and S4+ forms an electron-occupied level in valence band (VB), and the electron occupies level above the VB consists of S3p states, at the same time, the S3p states contribute to the formation of a conduction band with Ti3d and O2p states, the chiasma of S3p states and the VB make VB broaden and result in energy gap narrow down, and then improve the optical response of TiO2 and extend its absorption edge into the visible-light region.
Key words: S-TiO2 photocatalyst; doping mechanism; chemical state; visible light; absorption activity
纳米TiO2光催化剂在紫外光下具有很强的光催化活性和化学稳定性，但对可见光的吸收活性很低，可以通过掺杂的方式增大TiO2对可见光的吸收。大多数关于多种金属元素的掺杂作用研究认为[1-4]，金属元素掺杂的TiO2光催化剂并不具备长期的稳定性，或在宽泛的应用范围内不具备更有效的高活性，而受酸(碱)介质的影响很大[5-6]。也有研究认为[7-9]，掺杂非金属元素能够满足提高TiO2可见光吸收活性并能长期稳定的需要，认为位于元素周期表中元素O周围的非金属元素C，N，P，F和S等可以作为TiO2的掺杂元素而改善其对可见光响应。其中C，N，P和F元素大都是以负价元素掺杂到TiO2晶格中，取代部分的O元素，形成TiO2-xYx形式的光催化剂。而S元素是多价元素(S2-，S4+和S6+)，采用不同的掺杂手段，S在TiO2晶格中化学状态也不同，掺杂机制也不同。UMEBAYASHI等[10]采用TiS2光的热处理法获得具有可见光活性的TiO2-xSx光催化剂。ZHANG等[11]采用机械化学掺杂法获得了具有可见光活性的TiO2-xSx光催化剂，证实S是以S2-形式取代了TiO2晶格中的部分O形成Ti—S键；G?MEZ等[12-13]采用硫化法将S引入TiO2晶格中，形成S=O和O—S—O键，这种硫酸化的SO4-TiO2光催化剂具有电子缺陷和电子陷阱的特点，可以提高TiO2的活性；OHNO等[14]采用湿化学法获得的Ti1-xSxO2形式的光催化剂对甲基蓝、2-异丙醇和羟基三环癸烷等表现出较强的降解能力。
本文作者以硫脲为S的源物质，采用Sol-Gel法制备S-TiO2光催化剂，主要研究S掺杂对TiO2晶格性能的影响，建立湿化学元素法制备S-TiO2的掺杂机制，以期为S掺杂提高TiO2可见光响应提供理论基础。
1 实验
1.1 纳米TiO2和S-TiO2光催化剂的制备
以钛酸丁酯 (Ti(OC4H9)4) 为TiO2的前驱体，以硫脲(NH2CSNH2)为S的源物质，采用溶胶-凝胶法制备不同掺S量的TiO2凝胶，在一定温度下煅烧和粉磨后得到不同的试样。掺S量以Ti(OC4H9)4与NH2CSNH2的摩尔比计，分别取为0，1?1，2?1，3?1和4?1；煅烧温度为500 ℃，升温速度为40 ℃/min ，保温时间为3 h。
1.2 UV-Vis光谱分析
采用Cintra 10型分光光谱仪(澳大利亚GBC产)分析试样的吸收光谱。
1.3 X射线能谱分析
采用INCA Energy型 X射线能谱仪(英国OX Ford 产)作为Sirion200型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司产)的附件可半定量地分析试样的元素成分。
1.4 XRD晶相分析
采用D8Advance型多晶衍射仪(德国Btuker公司产)，Cu靶，功率为2.2 kW，2θ在20? ~80? 范围内，分析试样的晶相及晶粒尺寸。
1.5 XPS分析
采用PHI Quantera SXM型X射线光电子能谱仪分析S在TiO2晶格中的化学元素状态。采用的是单色器，Al阳极靶，能量分辨率为0.5 eV，灵敏度为3 mol/L CPS，角分辨率为45?，分析室真空度为6.7×10-8 Pa。溅射条件：扫描Ar+枪，面积为1 mm×1 mm，溅射速率约为20 nm/min，能量为2.0 kV，发射电流为20 mA。
1.6 FTIR分析
采用NicoletCentaurusTM型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo产)进行FTIR图谱分析。
1.7 试样对甲基蓝溶液的光降解实验
采用722型分光光度计测定光催化剂的光降解性能。将一定量(50 mmol/L)的试样置于200 mL浓度为10 mg/L的甲基蓝溶液中，并进行磁力搅拌4 h，使吸附达到平衡后再进行光降解反应。将其置于300 W高压汞灯下15~20 cm处，在灯启动正常后开始计时，每30 min取样1次测试其吸光度。溶液的浓度和吸光度ct成正比，其降解率可以表示为
2 结果与讨论
2.1 试样的UV-Vis光谱分析
为方便分析，先将S的掺杂比设为S与TiO2的摩尔比3?1、烧结温度为500 ℃的试样(记为S-TiO2试样)作为代表，与纯的TiO2试样进行比较。根据半导体的性能，纯TiO2和S-TiO2的能隙(Eg)可以根据以下公式计算[12]
根据式(2)计算得到TiO2的Eg为3.32 eV，而S-TiO2的Eg减小为3.03 eV。试样相应的UV-Vis 光谱曲线如图1所示。由图1可知，S-TiO2试样的吸收边缘迁移到400 nm，即S-TiO2 在可见光下具有吸收活性。
图1 纯TiO2和S-TiO2 试样的UV-Vis 光谱
Fig.1 UV-Vis spectra of TiO2 and S-TiO2 samples
2.2 S-TiO2试样的EDS分析
图2所示为S-TiO2 试样在SEM图中同视场内的某个区域和某个点的XRD谱。可以看出，在视场区域存在S元素及残余C化合物，S含量为2.70%(图2(a))；而从视场点分析可知，试样中也存在S元素，且含量也为2.70%(图2(b))，这就说明S元素存在于TiO2颗粒中，且分布均匀。
图2 S-TiO2粉末的EDS谱
Fig.2 EDS patterns of S-TiO2 powders: (a) Selected area; (b) Some point of selected area
根据EDS分析结果可知，掺杂硫脲的试样中不含N元素，只含有少量C元素，这是燃烧不完全造成的。
综上所述，可以认为，S-TiO2 具有可见光吸收活性是掺杂S的缘故。
2.3 掺杂S对TiO2晶格化学键的影响
图3所示为不同S掺杂量的TiO2在500 ℃时的红外光谱，图4所示为S与TiO2摩尔比为3?1的TiO2在700 ℃时的红外光谱。从图3可以看出，4种S掺杂量的红外光谱在3 400~3 455 cm-1处有相同的吸收峰，是由—OH 基团伸缩振动引起的，一般是由游离水(如表面吸附水) 产生的；2 854~2 975 cm-1处的吸收峰是由亚甲基—CH2—的弯曲振动所产生的；1 639 cm-1处的吸收峰对应H—O—H 的弯曲振动，与结构水有关；1 350~1 400 cm-1处的吸收峰可认为是CH2和CH3基团中—CH 的对称变形引起的；1 079 cm-1处的吸收峰是Ti—O—C 基团的特征振动引起；870~950 cm-1处的吸收峰是由C—CH2基团引起；450~700 cm-1区域存在的峰是[TiO6]八面配位体振动产生的，说明TiO2的特征振动为其表面的Ti—O键的伸缩振动和变角振动。经对比发现，960~1 150 cm-1处有3个明显的吸收峰，分别是1 045，1 080和1 127 cm-1。从图3可以看出，1 080 cm-1处的吸收峰经700 ℃热处理 基本消失，而S—O键反对称伸缩振动吸收峰正好 在1 000~1 300 cm-1之间，可以认为1 045 cm-1和1 127 cm-1处的峰为S在TiO2表面螯合及双配位吸附所致。不同掺硫量在960~1 300 cm-1吸收峰也不相同，随着掺硫量的增加 1 127 cm-1特征峰越来越明显，说明S—O键增多。
图3 500 ℃下不同掺S量的TiO2红外光谱
Fig.3 FTIR spectra of TiO2 with different amounts of S-doping at 500 ℃: (a) 1?3; (b) 1?2; (c) 2?1; (d) 3?1
图4 700 ℃下S与Ti摩尔比为3:1时TiO2试样的红外 光谱
Fig.4 FTIR spectra of TiO2 with mole ratio of S to Ti of 3?1 at 700 ℃
2.4 S在TiO2 晶格中的化学元素状态分析
图5~7所示为S与Ti摩尔比为3?1的TiO2样品经过500 ℃热处理3 h的XPS全谱图。图中出现了Ti2p1/2，Ti2p3/2，Ti2s，Ti3s，Ti3p，O1s，C1s，S2s，S2p和O2s谱峰，其中C1s谱峰是校正荷电效应时的污染碳 (利用污染碳C1s结合能做内标)和部分残余有机物所致。891 eV和741 eV处的峰分别为Ti和O原子的俄歇电子峰；459.4、465.1和562.5 eV处的峰分别为Ti2p1/2，Ti2p3/2(如图6所示)和Ti2s峰为Ti4+谱峰，表明钛离子主要以正四价存在；168 eV处出现1个较宽的S2p峰，主要是硫的氧化离子态特征峰，167.5 eV和168.2 eV处的峰分别对应S4+和S6+。对该样品用去离子水和稀盐酸清洗几次、烘干后经Ar+刻蚀测试发现，微量的S6+已经被洗去，剩下S4+，质量分数为2.70%。样品在未处理前，是以S2-存在；当经过500 ℃热处理后，S以S4+进入TiO2体相中。纯TiO2晶体的价带和导带均由Ti3d和O2p轨道组成，Ti3d轨道分裂为t2g和eg态，导带被分成两部分：形成较低与较高位 态。当硫掺杂TiO2后，在价带上形成1个电子占据能级，同时S3p也有助于形成1个由Ti3d和O2p态构成的导带。价带上的电子占据能级的价带顶位主要由S3p态构成，S3p态与价带的交叉使价带变宽，导致能隙变窄，从而提高了其可见光的光谱响应。
图5 S-TiO2试样的XPS全谱
Fig.5 XPS patterns of S-TiO2 sample
图6 S-TiO2中钛离子的XPS分谱
Fig.6 XPS pattern of titanium ion in S-doped TiO2
图7 S-TiO2中硫离子的XPS分谱
Fig.7 XPS pattern of sulfur ion in S-doped TiO2
为了进一步确定硫掺杂引起TiO2晶体结构的变化，对TiO2和S-TiO2的XRD谱(图8)中的(101)进行了分析，结果如图9所示。可见，硫掺杂TiO2样品与纯TiO2在(101)面的衍射峰位置基本不变，但是明显宽化，表明由于S4+进入TiO2晶格中导致局部畸变，平均晶胞长度没有改变。通过分析，可以认为，硫以四价阳离子态进入TiO2晶体结构取代了Ti4+晶格位 置，形成Ti1-xSxO2固溶体。由于S4+半径(0.037 nm)小于Ti4+半径(0.074 nm)，当S4+取代 Ti4+后导致TiO2晶体结构变形，晶格参数发生一定的改变。纯TiO2的晶格参数为：a=0.380 4 nm，c=0.953 1 nm；而S4+掺杂后的TiO2样品经500 ℃热处理后的晶格参数为：a=0.379 6 nm，c=0.947 7 nm。由此可见，S4+掺杂后引起TiO2晶体发生了局部畸变，从而导致掺杂TiO2光催化剂物理性能发生改变。
图8 TiO2和S-TiO2的XRD谱
Fig.8 XRD patterns of TiO2 and S- TiO2 samples
图9 TiO2和S-TiO2在(101)面的峰位图
Fig.9 XRD peaks of TiO2 and S-TiO2 samples
2.5 S与Ti摩尔比不同时TiO2光催化剂对亚甲基蓝的降解作用
图10所示为S与Ti摩尔比不同时TiO2试样 (500 ℃/3 h) 对亚甲基蓝的降解曲线。很明显，掺杂硫的TiO2对亚甲基蓝活性比纯TiO2的高。当S与Ti的摩尔比为3时，降解效果最佳；当S与Ti摩尔比小于3时，光催化剂对亚甲基蓝的降解速率随掺杂比例的增大而增大；当S与Ti摩尔比大于3时，前1.5 h的降解速率比未掺杂TiO2的稍大，以后降解速率迅速降低。这可能是由于过多的硫化物覆盖在TiO2表面，影响了其光催化性能。
图10 不同S与Ti摩尔比的TiO2试样对亚甲基蓝的降解曲线
Fig.10 Degradation curves of TiO2 with different S/Ti mol ratios
总之，适量的硫掺杂可以明显提高TiO2的光催化活性。
3 结论
1) 采用溶胶-凝胶法可以制备S-TiO2光催化剂。适量的掺杂S可以使TiO2的吸收边缘移动到400 nm，提高纳米TiO2在可见光的吸收活性。
2) 红外光谱证明，S在TiO2晶格中形成了S—O键，且在适量的S掺杂范围内，随着掺S量的增 大，在TiO2中的S—O键增多。光电子衍射光谱证明了S以S4+进入TiO2晶体结构中取代部分Ti4+晶格位置，导致局部畸变，在价带上形成1个电子占据能级，同时，S3p也有助于形成1个由Ti3d和O2p态构成的导带。
3) 价带上的电子占据能级的价带顶位主要由S3p态构成，S3p态与价带交叉使价带变宽，导致能带变窄，从而提高了可见光的光谱响应。对亚甲基蓝的光降解实验证实了硫掺杂可明显提高光催化活性。
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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA333040)
收稿日期：2007-08-31；修订日期：2007-12-25
通讯作者：许珂敬，教授；电话：0533-2782232-1；E-mail: xukj@sdut.edu.cn
(编辑 龙怀中)
