文章编号：1004-0609(2011)06-1480-05

镨和氮共掺杂纳米TiO₂光催化剂的制备与性能

吴  晶，高  攀，朱忠其，柳清菊

(云南大学 云南省高校纳米材料与技术重点实验室，昆明 650091)

摘  要：采用溶胶-凝胶法结合微波化学法制备高活性可见光响应型镨(Pr)和氮(N)共掺杂纳米TiO₂光催化剂(Pr-N-TiO₂)。通过XRD、FT-IR、UV-Vis和TEM等手段对Pr-N-TiO₂光催化剂样品进行表征和分析，并以亚甲基蓝(MB)作为目标降解物，考察Pr-N-TiO₂光催化剂对MB的光催化降解效果。结果表明：Pr和N共掺杂TiO₂能有效地抑制TiO₂的晶粒生长，共掺杂离子之间的协同作用使得Pr-N-TiO₂光催化剂的光谱吸收阈值波长发生红移，荧光光谱强度明显降低，光催化活性显著提高；在日光灯下，6 h内，Pr-N-TiO₂光催化剂对MB的光催化降解率达92.81%，明显优于Degussa P25的(45.01%)。

关键词：纳米TiO₂；光催化剂；共掺杂；光催化活性；微波化学法

中图分类号：O643；O644　　     文献标志码：A

Preparation and properties of praseodymium and

nitrogen co-doped nano-titanium dioxide photocatalyst

WU Jing, GAO Pan, ZHU Zhong-qi, LIU Qing-ju

(Yunnan Key Laboratory of Nanomaterials and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)

Abstract: The powders of high efficient visible-light-induced nano-TiO₂ co-doped with praseodymium and nitrogen (Pr-N-TiO₂) were prepared by sol-gel and microwave chemical methods. The samples were characterized by X-ray diffractometry (XRD), FT-IR, UV-Vis and TEM, respectively. The photocatalytic activity of samples was investigated by measuring the degradation rate of methyl blue (MB) under the irradiation of fluorescent lamp. The results indicate that Pr and N co-doping efficiently restrains the growth of TiO₂ crystalline size. The adsorption edge of visible light is red shifted, the phosphorescence fluorescence (PL) spectra intensity of sample is evidently depressed, and the photocatalytic activity of the sample greatly increases, because of the synergic effect of the co-doping ions. The degradation rate of MB by Pr-N-TiO₂ photocalatyst in 6 h is 92.81%, which is much higher than that of Degussa P25 (45.01%).

Key words: nano-TiO₂; photocatalyst; co-doping; photocatalytic activity; microwave chemical method

TiO₂作为半导体光催化材料因其具有光催化活性高、耐光腐蚀性强、稳定性好、环境友好、价格相对低廉、对人体无毒性等优点而受到重点关注和深入研究。但因其能带隙E_g较宽(锐钛矿相TiO₂的E_g=3.23 eV), 只能吸收波长小于387 nm的紫外光能量，对太阳光能量的利用率仅约为4%，极大地限制了其在实际中的应用。不仅如此，TiO₂中产生的光生电子与空穴易复合，也降低了其光催化活性。因此，对TiO₂进行改性，拓宽其对可见光的响应范围和提高其光催化活性将具有重要的学术和应用价值。

目前，许多学者研究利用多种离子掺杂改性TiO₂光催化剂，但关于稀土离子掺杂对TiO₂光催化性能的影响报道较少，而稀土离子与非金属离子共掺杂的报道则更少。稀土元素具有独特的物理、化学性质，在电子学、光学以及催化剂等领域有着广泛的应用^[1]。已有研究表明，TiO₂掺杂稀土元素能够加快TiO₂中光生电子和空穴的分离速率，从而提高TiO₂在紫外及可见光下的催化活性^[2-4]。同时，稀土元素掺杂也能通过降低TiO₂的晶粒尺寸、提高TiO₂的比表面积来提高TiO₂光催化剂的吸附能力^[5-6]。同时，利用 C、N和S等非金属元素对TiO₂进行非金属元素掺杂也能够有效提高其光催化效果。选择适当的元素对TiO₂进行共掺杂，由于共掺杂离子之间的协同作用，一方面能够提高TiO₂光催化剂对可见光的利用率，另一方面能够有效降低光生电子和空穴的复合几率，从而使得共掺杂TiO₂光催化剂具有比单一掺杂TiO₂更优异的光催化活性。本文作者选择稀土元素Pr及非金属元素N作为掺杂元素，采用溶胶-凝胶法结合微波化学法，制备Pr、N共掺杂纳米TiO₂光催化剂(Pr-N-TiO₂)，并以亚甲基蓝(MB)为目标降解物研究样品的光催化性能。

1  实验

1.1  Pr-N-TiO₂光催化剂的制备

在温度为60 ℃水浴中及强力搅拌下，将一定量的钛酸丁酯及自制的水解抑制剂加入到79 mL蒸馏水中，充分混合后用HNO₃ (2.5 mol/L) 调节pH值形成混合溶液A。然后称取一定量的Pr(NO₃)₃·6H₂O，并使之溶于1 mL蒸馏水中形成溶液B，将不同量的溶液B滴加入A中，继续反应12~18 h，即可得到均匀、透明、呈亮黄色Pr掺杂TiO₂溶胶。将作为氮源的尿素按一定比例加入Pr-TiO₂溶胶中，然后放入微波反应器在130 ℃、4.827×10⁵ Pa条件下反应2 h后，再经陈化、干燥、热处理、研磨后得到Pr、N共掺杂纳米TiO₂光催化剂粉体(Pr-N-TiO₂)。

1.2  性能表征

对所制备的样品，用D/max-3BX型X射线衍射仪进行物相分析，X射线源为Cu射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA；用H-800型透射电子显微镜表征样品的显微形貌；采用日本Rigaku公司生产的ZSX100 X射线荧光光谱仪对掺杂TiO₂样品进行表征；用FTS-40型FT-IR光谱仪分析其红外吸收光谱；用UV-2401PC型紫外-可见分光光度计分析固体粉末样品的紫外-可见漫反射光谱；用FL4500型荧光分光光度计分析样品的荧光光谱。

以亚甲基蓝(MB)作为目标降解物，取0.20 g样品与50 mL 0.10 g/L的MB溶液通过磁力搅拌进行混合，将混合溶液置于功率为30 W的普通日光灯下进行反应。光催化剂吸附-脱附达平衡后，每隔1 h取样一次，取样量4 mL。将所取样品在离心机中以3 500 r/min离心45 min，然后用UV-Vis8500型紫外/可见分光光度计测定离心后的上清液在波长664 nm出的吸光度，并利用下列公式计算出MB的降解率η：

                          (1)

式中：A₀为光催化剂样品在MB溶液中达吸附-脱附平衡后MB溶液的初始吸光度；A_t为反应经过时间t后MB溶液的吸光度。

2  结果与讨论

2.1  Pr、N单掺杂及共掺杂对光催化剂样品晶型的 影响

图1所示为Pr-TiO₂、N-TiO₂、Pr-N-TiO₂及纯TiO₂经500 ℃热处理后样品的XRD谱。图1中2θ=25.2°及2θ=27.3°处的特征峰分别对应为锐钛矿相TiO₂(101)晶面及金红石相TiO₂(110)晶面衍射特征峰。谱中均未出现Pr和N的特征衍射峰，这可能是由于Pr和N的掺入量较少或高度分散于晶格中。从谱中可以看出，纯TiO₂经500℃热处理后样品中出现大量金红石相， Pr-TiO₂出现较少金红石相，而在N-TiO₂及Pr-N-TiO₂样品中未出现金红石相。由XRD表征结果可知，Pr、N单掺杂对TiO₂晶相转变均有一定的抑制作用，而 Pr和N共掺杂对晶相转变的抑制作用更加明显。表1所列为由Debye–Scherrer公式计算所得的样品平均晶粒尺寸。由表1可以看出，经500 ℃热处理后，Pr-N- TiO₂的平均晶粒尺寸为13.60 nm，而相同条件下制备的纯TiO₂的平均晶粒尺寸为26.20 nm，说明在相同的热处理温度下，Pr和N共掺杂可以明显地抑制TiO₂晶粒的长大，这可能是由于掺杂元素在TiO₂表面会产生类似于“钉扎现象”，从而阻碍TiO₂颗粒的生长。

图1  经500 ℃热处理后样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of samples heat-treated at 500 ℃

表1  样品的平均晶粒尺寸

Table 1  Average crystalline size of samples

2.2  光催化剂样品的微观形貌

图2所示为Pr-N-TiO₂及纯TiO₂粉体光催化剂样品经500 ℃热处理后的TEM像。由图2可以看出，样品呈球状或类球状。与纯TiO₂相比，Pr-N-TiO₂样品颗粒分散均匀且颗粒尺寸较小，Pr-N-TiO₂颗粒的平均尺寸约为10 nm。同时，对比纯TiO₂样品发现，Pr和N共掺杂能有效抑制样品颗粒的团聚。

图2  经500 ℃热处理后样品的TEM像

Fig.2  TEM images of samples heat-treated at 500 ℃:      (a) Pr-N- TiO₂ ; (b) TiO₂

2.3  光催化剂样品的FT-IR分析

图3所示为N-TiO₂、Pr-TiO₂、Pr-N-TiO₂经450 ℃热处理后样品及P25的傅里叶变换红外吸收光谱。由图3可知，3 417.35 cm^-1处的吸收峰为物理吸附水分子—OH的伸缩振动，与物理吸附水有关^[7]。2 925.67 cm^-1处的吸收峰为TiO₂表面水分子通过化学吸附于TiO₂表面的振动吸收峰，1 636.78 cm^-1处的吸收峰为物理吸附水分解的特征峰。大量吸附水的—OH有利于光催化反应进程，在光照下，—OH可捕获光生空穴(h⁺)生成羟基自由基(^.OH)，羟基自由基具有较高的氧化能力^[8]。1 391.85 cm^-1处的吸收峰为吸附O₂分子的特征吸收峰。500~1 500 cm^-1区间有一宽而强的吸收带，这是TiO₂晶体的Ti—O—Ti键的伸缩振动和变角振动峰^[9]。对比曲线a、b和c、d发现，在2 046.39 cm^-1处曲线a、b中出现吸收峰，这归属于尿素分子中—NH₂弯曲振动和C—H伸缩振动的混合峰。在500 cm^-1附近出现的一系列小的吸收峰是Ti—O的伸缩振动，随着Pr和N的掺入，吸收峰向低波数方向移动。对比发现，曲线c在499.0 cm^-1处出现微弱的吸收峰应归属于Pr—O键的伸缩振动，曲线b在469.18 cm^-1处的微弱吸收峰归属于Pr—Ti—N的伸缩振动^[10]。

图3  样品的FT-IR谱

Fig.3  FT-IR spectra of sample

2.4  光催化剂样品UV-Vis分析

图4所示为经500 ℃热处理后N-TiO₂、Pr-TiO₂、Pr-N-TiO₂及P25的紫外-可见漫反射吸收光谱。由图4可以看出，P25仅在紫外光区有吸收，与P25比较，单掺杂及共掺杂样品的吸收阈值波长均有一定程度的红移。Pr-N-TiO₂对可见光的光谱吸收范围介于N-TiO₂和Pr-TiO₂之间，但其对紫外光的吸收明显强于P25的。Pr-N-TiO₂样品的吸收带边红移至470 nm。半导体纳米材料具有较大的比表面积，这就使得其光学性质受表面状态的影响强烈。当半导体纳米材料表面以不同介电常数的材料修饰时，其光学性质将发生改变。这种改变来自于介电限域效应^[11]。与纯TiO₂相比，Pr的氧化物具有较小的介电常数，使得Pr掺杂纳米TiO₂产生介电限域效应。对于Pr-N-TiO₂，介电限域效应引起的能量变化大于空间效应(电子和空穴空间限域能)引起的能量变化时，其带隙将明显减小，在吸收光谱上表现为明显的红移^[12]。同时，Pr掺杂在TiO₂导带底引入杂质能级^[13]，禁带宽度减小，使其吸收带边发生红移。ASAHI等^[14]指出，当少量N原子掺入TiO₂晶格，N的2P_n轨道替代O的2P_n轨道的同时与Ti的d_xy轨道相互作用。这可在TiO₂价带顶引入新的杂质能级，从而使得纳米TiO₂带隙减小，有利于纳米TiO₂光催化剂对可见光的吸收。

图4  样品的UV-Vis吸收谱

Fig.4  UV-Vis absorption spectra of samples

2.5  光催化剂样品的荧光光谱分析

光致发光荧光光谱是检测半导体固相材料光学性质的有效方法。图5所示为Pr、N单掺杂和共掺杂及纯TiO₂的PL光谱。由于锐钛矿TiO₂的带隙能为3.2 eV，对应的激发波长为387 nm，因此，采用300 nm波长的光作为激发光，以保证TiO₂样品被激发。从图5可以看出，Pr、N共掺杂样品与纯TiO₂的PL谱型和峰的位置基本相同，说明掺杂没有引起新的发光现象，只是影响了PL光谱的强度。在波长为380~500 nm范围内，TiO₂表现出强而宽的发光信号，且分别在约420 nm和470 nm处出现明显的PL峰，这是TiO₂在光的激发下所产生的光生电子和空穴复合后发出的荧光^[15]，共掺杂样品较单掺杂及纯TiO₂的PL光谱强度明显降低，表明掺杂后光生电子和空穴的复合率降低，有利于光催化性能的提高。Pr掺杂TiO₂能在TiO₂导带底引入杂质能级，此杂质能级能够成为光生电子的浅势捕获阱^[13]；N掺杂可在TiO₂价带顶引入杂质能级，此杂质能级能够成为光生空穴的浅势捕获阱，从而使得光生电子和空穴得到有效分离。

图5  样品经500 ℃热处理后的PL光谱

Fig.5  PL spectra of samples sintered at 500 ℃

2.6  光催化剂样品的光催化效果表征

图6所示为N-TiO₂、Pr-TiO₂、Pr-N-TiO₂及P25对MB的光催化降解效果图。从图6中可以看出，单掺杂、共掺杂样品对MB的降解效果均优于P25，其中共掺杂样品的光催化效果最佳，6 h内达到92.81%。共掺杂样品的光催化效果明显提高可能有以下原因：1) Pr、N共掺杂拓宽了TiO₂光谱响应范围(见图4)。共掺杂后，光催化剂样品吸收带边较纯TiO₂均有一定程度的红移；2) Pr、N共掺杂有效降低了光催化剂样品中光生电子和空穴的复合几率(见图5)，Pr、N共掺杂纳米TiO₂粉体样品PL光谱强度最低，说明较之单掺杂及纯TiO₂其光生电子和空穴的复合率最小；3) Pr、N共掺杂能有效抑制纳米TiO₂晶粒的增长，使其比同等条件下制备的单掺杂及纯TiO₂具有较小的晶粒尺寸(见表1)，并使其比表面积增大，既能在光催化反应中有效吸附反应物，又能使光生电子和空穴在较短时间内迁移至光催化剂表面，减小复合几率，有利于光催化性能的提高。

图6  Pr、N单掺杂及共掺杂样品对MB光催化降解曲线

Fig.6  Curves of MB degradation rate by N, Pr doped and Pr-N co-doped samples

3  结论

1) 通过溶胶-凝胶法结合微波化学法制备了Pr、N共掺杂纳米TiO₂光催化剂，最佳制备条件如下：Pr的掺杂浓度为w(Pr):w(TiO₂)=0.53%，N的掺杂浓度为w(N):w(TiO₂)=18.50%。

2) Pr与N共掺杂阻止了TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变，并有效抑制了晶粒生长。

3) Pr、N共掺杂使得TiO₂的光谱吸收阈值波长发生红移，并使光生电子和空穴有效分离，从而有效提高了TiO₂光催化剂的催化活性。6 h内，在日光灯下，Pr-N-TiO₂对MB的降解率达92.81%，明显高于P25对MB的降解率(45.01%)。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50862009)；教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-04-0915)；云南省自然科学基金资助项目(2005E0007M)

收稿日期：2010-06-22；修订日期：2010-08-02

通信作者：柳清菊，教授，博士；电话：0871-5035376；E-mail: qjliu@ynu.edu.cn