文章编号: 1004-0609(2006)05-0847-06
离子掺杂对纳米TiO2薄膜光催化性能的影响
许珂敬, 杨新春, 李正民
(山东理工大学 材料科学与工程学院, 淄博 255049)
摘 要: 采用溶胶-凝胶法制备含有不同掺杂离子的TiO2溶胶和纳米粉, 采用浸渍提拉法将溶胶涂敷在自制的多孔陶瓷膜件上, 考察其对蚁酸溶液(1%)的光降解作用。 研究结果表明, 在适宜掺杂浓度(1%Fe3+, 0.5%La3+(摩尔浓度))下, Fe3+/La3+-TiO2膜的光催化性能最好。 采用X射线衍射仪分析、 原子力电子显微镜和吸收光谱仪等研究单独掺杂Fe3+、 La3+和复合掺杂Fe3+/La3+离子的作用及膜的性能, 从而确定出提高TiO2光催化活性的最佳掺杂工艺。
关键词: TiO2薄膜; 光催化活性; 离子掺杂; 电子-空穴对; 烧结温度 中图分类号: O643
文献标识码: A
Influence of different ion dopants on photocatalysis of nano-TiO2 coating film
XU Ke-jing, YANG Xin-chun, LI Zheng-min
(School of Materials Science and Technology, Shandong University of Technology,Zibo 255049, China)
Abstract: The TiO2 sol and nano-powders with different dopants were prepared by sol-gel method. The nano-film was coated on the self-made porous ceramic by dipping-lift process. The photodegradation of formic acid solution(1%) on TiO2 film with different dopants was studied. The results show that the Fe3+/La3+-TiO2 film with the appropriate doping concentration (1%Fe3+, 0.5%La3+ (mole fraction)) has better photocatalytic activity. The roles and mechanism of doping Fe3+, La3+ and co-doping Fe3+/La3+ ions were studied by XRD and absorption spectra. And the appropriate doping procedure for increasing TiO2 photocatalytic activity was determined.
Key words: TiO2 coating film; photocatalytic activity; ions doping; electron-cave pairs; sintering temperature
半导体光催化作用能消除和降解有机污染物, 能将大部分有机物深度氧化成CO2和H2O, 无二次污染, 是近年来人们关注的绿色环保技术中的一个研究热点。 纳米TiO2比表面大, 具有较强的光催化降解能力[1, 2], 但要将其技术实现工业化, 需要解决纳米TiO2固载化的问题[3]。 多孔陶瓷用于净化水存在着易堵塞、 冲洗困难, 且冲洗时需用酸性水的缺点, 又会造成二次污染。 本研究采用高温煤气净化用陶瓷过滤器, 将掺杂的TiO2纳米光催化材料涂敷于蜂窝陶瓷膜件上, 使过滤与光催化氧化作用有机地结合起来, 以期有效地处理有机废水或废气, 克服单纯蜂窝陶瓷或单纯光催化材料净化废水或废气的缺点。
TiO2光催化剂的主要缺点: 1) 吸收波长范围窄, 吸收波长阈值大都有紫外区, 利用太阳光比例低(仅占3%~5%); 2) 载流子复合率高, 光量子效率低; 3) 起主要光催化作用的锐钛矿相的烧结温度较低, 一般不能超过500℃, 否则会变成催化作用较弱的金红石相。 若要提高锐钛矿相的吸附强度, 需要提高其烧结温度, 这就形成了一对矛盾。 因而对TiO2进行改性是必要的。 利用不同离子掺杂以提高TiO2光催化性能是较为有效的措施。
已有不少文献报道了不同掺杂剂对TiO2光催化性能的影响。 Kakuta等[3, 4]研究了氧化物如SiO2、 Al2O3、 ZrO2和MoO3 等对TiO2光催化性能的影响。 Choi等[5]和Arana等[6]系统地研究了过渡金属氧化物掺杂的TiO2光催化性能和空穴-电子复合间的关系。 岳林海等[7]、 于向阳等[8]和Ping等[9]研究了稀土元素掺杂对TiO2光催化性能的影响, 但对复合掺杂对其影响的研究却很少。 本文作者以蜂窝陶瓷为光催化剂的载体, 通过对单独掺杂过渡元素(如Fe3+ 离子), 单独掺杂稀土元素(如La3+)离子的作用和复合掺杂Fe3+/La3+离子对改善TiO2光催化性能的作用进行了比较研究, 总结出过渡元素、 稀土元素及过渡元素/稀土元素复合来改善TiO2性能的作用机理, 从而确定出提高TiO2光催化活性的最佳掺杂工艺。
1 实验
1.1 蜂窝陶瓷膜件的制备
采用山东铝厂生产的W100刚玉粉体作为骨料, 以长石作为助烧结剂, 塑性粘土如滑石、 高岭土、 介休土和膨润土等为粘结剂, 它们的添加量按膨胀系数较小的堇青石(MgO·Al2O3·3.3SiO2)的摩尔比添加。 采用挤压成型法制备蜂窝陶瓷坯件, 在1350℃下烧结成蜂窝陶瓷膜片, 孔壁厚为0.2mm, 孔密度为67cm-2。
1.2 Sol-gel-浸渍提拉法涂敷不同掺杂剂的纳米TiO2膜层
以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为TiO2的前驱体, 无水乙醇为溶剂, 去离子水作为水解剂, 采用Sol-gel法制备TiO2溶胶, 采用浸渍-提拉法将其涂敷于蜂窝陶瓷上, 最后在500℃下烧成即可[10]。
掺杂和复合掺杂TiO2溶胶的制备方法几乎与上述方法一样, 不同的是以硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为掺杂金属离子Fe3+和La3+ 的源物质, 将适量的金属硝酸盐溶入加有一定量去离子水的适量醋酸中, 然后将其溶入预先水解的Ti(OC4H9)4溶液中, 再进行与上述相同的操作。 分别以SFe(x)、 S La(y) 和SFe(x)/La(y)表示单独添加Fe3+和La3+以及复合添加Fe3+和La3+ 离子的TiO2试样, 这里的x和y分别表示Fe3+和La3+ 离子的浓度。 涂膜后的试样均于500℃煅烧1h, 重复涂膜和烧成几次, 可得不同次数的涂膜。 对不同温度下煅烧0.5h而成的粉末进行X射线衍射分析。
1.3 性能测试
1) X射线衍射分析: 采用Rigaku. D/maxr B型X射线衍射仪测试试样的晶相类型。
2) 采用DNJ-72型旋转粘度计测定溶胶的粘度。
3) 膜的显微结构分析: 将蜂窝陶瓷片进行精密抛光后再涂敷纳米光催化膜。 采用MultiMode NS Ⅲa型原子力显微镜(AFM)观察煅烧后的各种光催化纳米膜的显微结构。 仿照以上试样标号将各种膜试样分别表示为TiO2、 SLa、 SFe和SFe/La。
4) 光催化性能: 采用722型分光光度计在465nm波长下测定光催化膜的光降解性能。 将涂有一定质量涂层的蜂窝陶瓷片置于盛有150mL浓度为10mg/L蚁酸溶液的200mL玻璃烧杯中, 并进行磁力搅拌4h, 使吸附达到平衡后再进行光降解反应。 将其置于800W高压汞灯下15~20cm处, 在灯启动正常后开始计时, 每30min取样一次测试其吸光度。 溶液的浓度与吸光度(A)成正比, 其降解率可以表示为(A0-At)/A0×100%, A0为溶液的初始吸光度, At为溶液光照一定时间后的吸光度。
5) 采用UV-1800 SPC 光谱仪记录不同溶胶试样的UV-Vis吸收光谱。
6) 采用NOVA300氮吸附仪测定粉末的比表面积。
2 结果与讨论
2.1 不同离子的掺杂作用
为了方便, 利用粉末的某些特性来考察膜的特性, 因为相同成分膜的某些特性和粉末特性是一样的, 如晶型转变温度、 一次颗粒大小等。 根据前期的研究工作, 本文作者选择过渡金属以铁元素和稀土金属镧作为单独掺杂和复合掺杂的元素以研究其掺杂作用。
2.1.1 铁元素的掺杂
不掺杂和不同离子掺杂的TiO2干凝胶在500℃下烧结的试样TiO2、 SFe(1)、 SLa(0.5)和SFe(1)/La(0.5)的X射线衍射谱如图1所示。 由图1可看出, 所有试样均为锐钛矿相。 其中的含铁化合物为α-Fe2O3。 根据Scherrers公式计算出掺杂α-Fe2O3试样的粒径为8.64nm, 比表面的测试结果(表1)表明, 铁元素的存在并没有明显增加粉末的比表面积。
表2所列为不同掺杂离子不同掺杂量下膜的光照时间与降解率的关系。 由前期研究[10]知, Fe3+离子的掺杂量在1%内最佳, 光照30min时, 对蚁酸的降解率达68.27%, 180min后高达84.63%, 效果很显著。 说明只要进一步优化光源, 优化降解条件可将有机物全部除去。
图1 不同离子掺杂TiO2试样的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of TiO2 samples with different dopants
表1 不同粉末的颗粒特性
Table 1 Characteristics of particles
表2 不同离子掺杂膜不同光照时间的降解率
Table 2 Relation of lighting time and degradation rate
从化学观点看, 金属离子掺杂可能在半导体中引入了缺陷或改变结晶度成为电子或空穴的陷阱而延长了其寿命。 在TiO2晶体中, Ti4+的负离子配位数为6, 其离子半径是68pm, 而Fe3+的离子半径为69pm, 与Ti4+的接近。 当将其掺入到TiO2晶体时, 较易取代晶格位置上的Ti4+, 发生缺陷生成反应[6]:
Fe是变价元素, 既可成为光生电子的浅势捕获阱, 又可成为空穴的浅势捕获阱, 因而Fe的加入会导致光生电子/空穴对的有效捕获, 抑制载流子的复合。 根据晶体场理论, Fe3+捕获一个光生电子后, 电子轨道的半充满状态被除数破坏, 形成Fe2+, 为了使系统能量最低而保持稳定状态, Fe2+容易失去一个电子重新回到Fe3+, 外层电子轨道恢复半充满状态。 又由于Fe2+/ Fe3+的能级与Ti3+/Ti4+的能级接近, 因此被Fe3+捕获的电子容易转移至表面的Ti4+, 从而完成光生电子的迁移。 Fe3+和Fe2+是共同存在的, Fe3+是光生电子的捕获阱, Fe2+是光生空穴的捕获阱, 在两者的协同作用下, 载流子得到有效分离, 催化活性得到提高[11]。
2.1.2 镧元素的掺杂
镧的添加量为0.5%的试样SLa(0.5)的X射线衍射谱如图1(b)所示。 在500℃烧结下的晶相还是锐钛矿型, 而晶粒粒度稍有增大, 约为9.76nm(表1)。 从表2可看出, 掺杂0.5%La3+光照180min后, 降解率从原来的75.35%上升为85.75%。
由于La3+的离子半径为115pm, 远大于TiO2的68pm, γLa3+/γO2->0.65。 若La3+进入到TiO2的基体中会影响其配位数, 引起晶格畸变, 因而稀土La3+离子与Fe3+离子不同, 主要分布在TiO2纳米粒子表面。 因而掺杂La3+离子并不会改变TiO2的禁带宽度。 而在La-TiO2混合物中, Ti4+可以替代La3+, 但会引起电荷的不平衡, TiO2粒子表面将吸附较多的OH-离子, 而这些OH-离子可与光生空穴反应生成活性羟基, 一方面使光生电子和空穴有效分离; 另一方面生成了较多强氧化性羟基参入光催化氧化反应, 从而有效地提高了其光催化性能[12, 13]。
另一方面, 掺杂适量的稀土元素还可以提高锐钛矿的烧结温度, 这对于提高TiO2的光催化性能和TiO2光催化膜的吸附强度是很有益处的。 已经证明了在TiO2的3种晶型中以锐钛矿型的光催化性能为最强, 而当TiO2的煅烧温度当大于500℃时, 就会从锐钛矿相逐渐转变成金红石相[8], 至900℃时几乎完全转变为金红石相。 而当掺杂0.5%La2O3时, 可抑制TiO2由锐钛矿相向金红石的相转变, 即使烧成温度大于1000℃, 仍为锐钛矿相。 Edelson等[14]讨论了掺杂高熔点的氧化物对TiO2晶型转变的影响, 发现熔点高于TiO2熔点的物质阻碍锐钛矿相向金红石相的转变。 如La2O3的熔点为2300℃, 因而可以提高锐钛矿相的煅烧温度。 原因可能是由于在锐钛矿相周围Ti—O—稀土元素的键合, 在界面处, 钛原子替代稀土元素晶格中的稀土原子, 不同钛原子位间的相互作用阻止了锐钛矿相向金红石相间的转变。 也有一部分未进入晶格的掺杂离子以原氧化物的形式堆积在TiO2晶粒表面, 形成第二相而能够阻止金红石相的晶粒生长, 从而对TiO2的相变起到一定的抑制作用。
2.1.3 复合元素的掺杂
由表1和2可以看出, 复合掺杂Fe(1%)/La(0.5%)后, 晶粒尺寸比只掺杂稀土元素时减小了近2nm。 这种膜的光降解率在光照180min后提高到90.55 %, 与单独掺杂Fe3+或La3+的也有所提高, 也就是说复合掺杂效果是显著的。 可以这样认为, 复合掺杂后, 除了各种离子的单独作用外, 还存在两种离子的复合作用。 由吸收光谱曲线(图2)可以看出, 掺杂Fe3+(1%)的谱线和掺杂La3+(0.5%)的谱线是平行的, 但开始吸收的位置红移了20nm。 在此也证实了掺杂Fe3+ 改变了吸收带隙宽度, 而掺杂La3+并不改变带隙宽度。 复合掺杂的SFe(1)/La(0.5) 试样的谱线也产生了红移, 且谱线变得更加陡峭。 这可能是由于Fe3+ 和La3+ 的相互作用而明显促进了光吸收, 这可以解释为两种掺杂剂在捕获电子流和中间界面电荷的转换中具有协同作用。 这里掺杂的Fe3+离子既是电子阱又是空穴阱, 会阻碍光生载流子的再复合。 掺杂Fe3+的纳米TiO2的总光反应活性受阴极极化作用的影响。 而在掺杂La3+的TiO2中, La3+ 可以提供电子空穴。 捕集到La3+ 点上的电子接着会将吸附的O2转换成超氧基O2-。 界面电子的转换使其具有阴极极化作用。 而在很低La3+ 离子掺杂浓度下的光降解效应并不明显。 我们知道, 仅捕集光诱导电子对光反应仅有很少的作用, 由于捕捉到的电子会迅速与流动空穴再复合。 这样仅掺杂Fe3+ 离子或仅掺杂La3+ 是很难改善载流子的分离和同时转换界面电荷的。 只有采用Fe3+ /La3+ 复合离子的掺杂才能改变这种状况。 在TiO2晶粒中, Fe3+ 离子主要作为空穴, 而La3+ 离子则作为电子穴, 电荷载流子就是被这种截除对而阻止再复合的。 同时, 阴极极化和阳极极化作用通过界面电荷的转换而被加强, 而总的反应也会因这些中间物质而得到改善。
图2 不同掺杂离子TiO2溶胶的UV-V 光吸收曲线
Fig.2 UV-Vis absorption spectra of colloidal
solution of TiO2 with different dopants
2.2 不同离子掺杂膜的表面结构
不同离子掺杂的TiO2膜(涂膜次数均为二次)的AFM三维图像如图3所示。 各种膜的表面形貌有明显差别, 表面的均匀性和粗糙度不同。 前3种膜特别是纯TiO2膜存在许多空隙, 表面极不均匀。 而Fe/La/TiO2膜内的粒子分布均匀, 粒子间较致密, Fe/La/TiO2膜这种良好的表面结构也会使其具有更好的光催化活性。 根据膜的AFM二维图像分析, 粒子的大小(粒子的正投影直径)分布进行统计, 结果如图4所示。 TiO2、 Fe/TiO2、 La/TiO2、 Fe/La/TiO2膜的平均粒径分别为 24.306、 18.816、 27.410和25.130nm, 说明离子的适量掺杂对TiO2的粒径影响并不大。 这与表1的结果是一致的。
3 结论
1) 掺杂过渡元素如Fe3+ 离子, 可以进入TiO2晶格中取代Ti4+, 发生缺陷反应, 导致光生电子/空穴对的有效捕获, 从而提高TiO2的光催化活性。
图3 4种薄膜的AFM三维图像
Fig.3 AFM three dimensional images of four kinds of films
图4 4种薄膜的AFM二维图像
Fig.4 AFM two dimensional images of four kinds of films
2) 掺杂稀土元素(如La3+)离子主要分布在TiO2晶粒表面, 可使光生的电子和空穴有效分离, 并参与光催化反应, 从而有效地提高TiO2的光催化性能。 稀土元素的掺杂还可以提高锐钛矿的烧成温度。
3) 复合掺杂过渡元素和稀土元素如Fe3+ /La3+ , 可以弥补单独掺杂的不足, 从而产生复合作用, 大大改善载流子的分离和同时转换界面电荷, 可以更显著地提高TiO2的光催化活性, 并提高锐钛矿的烧结温度。
4) 采用离子掺杂提高TiO2光催化活性的最佳工艺是过渡元素和稀土元素的复合掺杂, 掺杂适宜浓度为Fe3+ 1%, La3+ 0.5%(摩尔浓度)。 Fe/La/TiO2膜内粒子分布均匀, 具有良好的表面性能。
REFERENCES
[1]Framk S N, Bard A J. Heterogeneous photocatalytic, oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solution at semiconductor powders[J]. J Phys Chem, 1977, 81(6): 1484-1488.
[2]XIE Yi-bing, YUAN Chun-wei. Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol under visible light irradiation[J]. Applied Surface Science, 2004, 221(1): 17-24.
[3]Kakuta N, Park K H, Jinlayson M F, et al. Photo-assisted hydrogen production using visible light and coprecipitated ZnS-CaS without noble metal[J]. J Phys Chem, 1985, 89(3): 732-741.
[4]沈杰, 蔡臻炜, 沃松涛, 等. 射频磁控共溅射制备光催化Ag-TiO2薄膜[J]. 真空科学与技术学报, 2005, 25(1): 33-36.
SHEN Jie, CAI Zhen-wei, WO Song-tao, et al. Photocatalytic Ag-TiO2 thin films prepared by RF magnetron Co-sputtering[J]. Journal of Vacuum Science and Technology, 2005, 25(1): 33-36.
[5]Choi W, Termin A, Hoffmann M R. Role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2. Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J]. J Phys Chem, 1994, 98(51): 1366-1374.
[6]Arana J, Gonzalez O, Roariguez J M D, et al. Role of Fe3+/Fe2+ as TiO2 dopant ions in photocatalytic degradation of carboxylic acids[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 197(2): 157-171.
[7]岳林海, 水淼, 徐铸德, 等. 稀土掺杂二氧化钛的相变和光催化活性[J]. 浙江大学学报, 2000, 27(1): 69-74.
YUE Lin-hai, SHUI Miao, XU Zhu-de, et al. The AR transformation and photocatalytic activity of TiO2 rare earth oxides[J]. Journal of Zhejiang University, 2000, 27(1): 69-74.
[8]于向阳, 程继健, 杜永娟. 稀土元素掺杂对TiO2 相组成和光催化性能的影响[J]. 玻璃与陶瓷, 2000, 28(2): 15-20.
YU Xiang-yang, CHENG Ji-jian, DU Yong-juan. An investigation on phase transformation and photocatalytic activities of mixed TiO2-rare earth oxidation[J]. Glass and Enamel, 2000, 28(2): 15-20.
[9]PING Yang, CHEN Lu, NAN Ping-hua, et al. Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis[J]. Materials Letters, 2002, 57: 794-801.
[10]许珂敬, 田贵山. 纳米Fe3+-TiO2涂膜对多孔陶瓷性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(S3): 94-97.
XU Ke-jing, TIAN Gui-shan. Influence of nanotitanium dioxide coating film doped Fe3+ ions on the performance of porous ceramic[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(S3): 94-97.
[11]黄琮, 王良焱, 徐悦华, 等. 表面光催化还原铁对TiO2/SiO2光催化活性的影响[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(3): 793-796.
HUANG Cong, WANG Liang-yan, XU Yue-hua, et al. Influence of Fe deposition on photocatalytic activity of TiO2/SiO2 composite photocatalyst[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(3): 793-796.
[12]Jun L, Jimmy C Y. An investigation on photocatalytic activities of mixed TiO2-rare earth oxides for the oxidation of acetone in air[J]. J Photochem Photobio, A: Chem, 1998, 116(1): 63-67.
[13]陈俊涛, 李新军, 杨莹, 等. 稀土元素掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(S2): 67-71.
CHEN Jun-tao, LI Xin-jun, YANG Ying, et al. Effect of RE doping on photocatalytic properties of TiO2 thin films[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003, 21(S2): 67-71.
[14]Edelson L H, Glaeser A M. Role of particle substructure in the sintering of monosized titania[J]. J Am Ceram Soc, 1988, 71(2): 225-235.
[15]Rodrguez T R, Vargas S, Aarroyo M R, et al. Modi-fication of the phase transition temperature in titania doped with various cations[J]. Journal of Material Research, 1997, 12(3): 439-442.
基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2001AA333040)
收稿日期: 2005-09-08; 修订日期: 2006-03-02
通讯作者: 许珂敬, 教授; 电话: 0533-2781665; 传真: 0533-2781321; E-mail: xukj@sdut.edu.cn
(编辑李艳红)
