La掺杂对纳米TiO2薄膜晶体结构和光催化性能的影响
尹荔松，谭 敏，陈永平，李 婷，范海陆
(中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：采用溶胶-凝胶法在玻璃表面制备La掺杂纳米TiO2薄膜；利用X射线衍射仪(XRD)和原子力显微镜(AFM)对其结构和形貌进行表征；通过对紫外光照射下亚甲基蓝溶液的光催化降解率评价其光催化性能；研究不同掺杂量、热处理温度以及pH值对La掺杂纳米TiO2薄膜光催化性能的影响，并对其光催化的影响机制进行探讨。研究结果表明：适量La掺杂能抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，引起晶格膨胀，导致晶格畸变；La掺杂使TiO2的吸收光谱发生红移，扩展TiO2的光谱吸收范围，有效地提高纳米TiO2薄膜的光催化性能，且光催化反应符合一级动力学方程；La掺杂量(摩尔分数)为0.5%的纳米TiO2薄膜在400 ℃热处理2 h后具有最大的光催化效率98.2%，其光催化效率比纯TiO2薄膜的光催化效率提高约40%。
关键词：TiO2薄膜；掺杂；光催化；降解率；亚甲基蓝；动力学
中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)04-0665-07
Effect of La doping on crystal structure and photocatalytic properties of TiO2 thin film
YIN Li-song, TAN Min, CHEN Yong-ping, LI Ting, FAN Hai-lu
(School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The lanthanum-doped titanium (TiO2) thin films on glass surface were prepared by sol-gel method. The structure and morphology of TiO2 thin films were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM). The photocatalytic activities were evaluated by degradation of methylene blue under UV light radiation. The influence of variant doping amount of lanthanum (La), calcination temperature and pH value on the photocatalytic properties of La-doped TiO2 thin film were studied, and the photocatalytic mechanism of La-doped titanium thin films was analyzed. The results show that La doping will restrain the transform of anatase structure to rutile structure, and cause the crystal expansion and the crystal lattice distortion. It also brings in the redshift of light absorption, widens the wavelength absorption range and improves the photocatalytic efficiency effectively. The photocatalytic reactions fix with the first order kinetic equation well. La-doped titanium thin films with 0.5% La annealed at 400 ℃ for 2 h show the best photocatalytic efficiency, which can reach 98.2%. The photocatalytic efficiency of La-doped titanium thin films is improved by about 40% compared to that of pure titanium thin films.
Key word: titanium thin film; doping; photocatalytic; degradation rate; methylene blue; kinetic
随着工业化进程的不断加快，环境污染问题也日益加剧，对环境污染的控制与治理已经成为本世纪亟待解决的重大课题。为此，研究者们不断寻求效率高且对环境友好的新型环境治理技术。自1976年，Carey等[1]发现在紫外光照射下纳米TiO2可以使水中难以生化降解的多氯联苯实现完全脱氯以来，纳米TiO2受到研究者们的密切关注。同时，TiO2作为一种半导体光催化剂以其光催化活性高、化学性能稳定、价廉易得、使用安全、无二次污染等优点而备受青睐。但TiO2自身特性决定了其光吸收范围窄，对太阳能的利用率低、光生载流子复合率高，这些都极大地限制了其在生产实际中的应用。为解决这些问题，研究者采取了一系列的方法对TiO2进行改性，以提高其的光催化性能，其中离子掺杂是一种比较有效提高光催化效果的方法，如阴离子掺杂[2-3]和部分金属阳离子掺 杂[4]可以使TiO2的带隙宽变窄，使TiO2的吸光范围扩展到可见光区；而大多数金属阳离子则可以抑制光生载流子的复合。而目前研究较多的是最外层为d轨道的金属离子，而对具有4f电子的稀土元素的研究则较少。
稀土元素具有4f 电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳定性好等特点[5]。稀土元素掺杂后，通过稀土元素的f 轨道与Lewis 基质(酸、胺、醛类、醇类和硫醇类等) 功能团的交互作用，使稀土离子与Lewis基质结合[6-7]。Ranjit等[7]报道稀土元素(Eu3+，Pr3+和Yb3+)掺杂TiO2对光催化降解水杨酸和苯乙酸水溶液有利；ZHANG等[8]用溶胶-凝胶法制备了一系列稀土元素(Nd3+，Pr3+，Er3+和Dy3+)掺杂的TiO2粉末，发现其有利于光催化降解罗丹明B；周艺等[9]发现采用溶胶-凝胶法制备的不同稀土元素(Pr，La，Gd，Ho和Nd)掺杂TiO2可以提高粒子的光催化性能，且Gd的效果最佳。但到目前为止，关于稀土元素掺杂抑制电子-空穴对复合和提高光催化性能的研究并不多，尤其是关于稀土掺杂TiO2薄膜的研究更少。在此，本文作者研究稀土掺杂改性TiO2，并探讨掺杂稀土离子对TiO2光催化作用的改善及作用机理，为TiO2光催化材料的应用提供实验和理论依据。
1 实 验
1.1 仪器和试剂
主要仪器为：WFZ UV-2100型UV-Vis分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司制造)；KQ-50E型超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司制造)；H-J4型磁力搅拌器(常州周华电器有限公司制造)；紫外灯(激发波长为253.7 nm，启东市海联有限公司制造)；DHG-9030型烘干箱(上海精宏实验设备有限公司制造)；SX2-10-13型程序控温箱型电阻炉(长沙市远东电炉厂制造)。
主要试剂为：无水乙醇、浓盐酸、硝酸镧[La(NO3)3?6H2O]和冰醋酸，为分析纯；钛酸正四丁酯[Ti(OC4H9)4]，为化学纯；水，为蒸馏水。
1.2 玻璃片的预处理
先用水清洗玻璃片，去除玻璃片表面大的颗粒附着物；然后，于盐酸溶液中浸泡1 d，除去表面碱性污物；再置于无水乙醇溶液中用超声清洗仪洗涤30 min，以清洗表面油污。取出，再用蒸馏水于超声清洗仪中洗涤 30 min，最后，烘干待用。
1.3 La掺杂溶胶的制备
配制La掺杂溶胶时，钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚乙二醇、盐酸、蒸馏水和La(NO3)3?6H2O 的摩尔比为1?10?0.5?0.2?1?n (n=0.001，0.005，0.01)。稀土掺杂溶胶的具体制备过程如下：将10 mL钛酸正四丁酯慢慢滴入200 mL无水乙醇中，同时搅拌溶液，随后加入3 mL冰醋酸及2 mL聚乙二醇(PEG)，于室温下剧烈搅拌30 min，制得溶液A。同时，将La(NO3)3?6H2O溶于1 mL蒸馏水和100 mL无水乙醇混合液中，同样在室温下剧烈搅拌30 min，制得溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，用盐酸调节pH值至3，剧烈搅拌30 min后陈化得稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶液，即为所需稀土掺杂TiO2溶胶。在实验中加入冰醋酸的目的是为了控制水解速度，抑制沉淀产生，以形成稳定的溶胶。
1.4 薄膜的制备
采用自制的拉膜机制备TiO2薄膜。将经预处理的玻璃片浸入配置的溶胶-凝胶中，待玻璃片与液面稳定后，以一定的速度提拉镀膜。镀膜后于80 ℃干燥5~10 min，于室温冷却。如此重复操作，可以制得不同层数的TiO2薄膜。镀膜完成后，放入箱式电阻炉内，以2 ℃/min的速率于不同温度(300~500 ℃，以50 ℃递增)进行热处理，保温2 h后随炉膛自然冷却。
1.5 样品的表征
采用俄罗斯Solver p47型原子力显微镜(AFM)对薄膜表面形貌进行检测；用日本理学D/max 2550V型X射线衍射仪(XRD)对其物相结构进行分析(采用铜靶，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围(2θ)为20?~80?)；根据Scherrer方程计算其平均晶粒直径以及晶胞参数；根据XRD微结构数据计算晶格畸变[10]及比表面积[11]。
1.6 光催化效果的测试
TiO2薄膜的光催化效率通过反应前后亚甲基蓝溶液浓度的变化来表征。由于亚甲基蓝标准溶液在1~11 mg/L之间有良好的线形关系，相关系数可达到 0.999 20[12]，故本实验以5 mg/L亚甲基蓝溶液为目标降解物。先用UV-Vis分光光度计确定亚甲基蓝溶液最大吸收峰的波长(662 nm)，然后在该波长下测定样品的初始吸光度。将La掺杂的TiO2薄膜置于盛有200 mL浓度为5 mg/L亚甲基蓝溶液的烧杯中，经磁力搅拌30 min达到吸附平衡后进行光催化降解反应。将其置于距紫外灯5~10 cm处，且一直处于磁力搅拌状态下用紫外光照射。在灯正常启动后开始计时，每30 min取样1次测其吸光度。溶液的浓度与吸光度(A)成正比，即
2 结果与讨论
2.1 La掺杂对TiO2表面形貌的影响
图1所示为AFM观察所得La掺杂浓度为0.5%的TiO2薄膜于400 ℃热处理后的表面形貌。由图1可知，La掺杂纳米TiO2薄膜表面呈小山峰状，最大高度差为 2 nm，且反应表面粗糙程度的均方根仅为0.632 nm。因此，获得的薄膜表面极其光洁，不存在光干涉条纹。
图1 La掺杂TiO2薄膜表面形貌的三维AFM图
Fig.1 Three-dimensional surface morphology of La-doped TiO2 thin film
2.2 La掺杂对TiO2相变的影响
图2所示为于400 ℃热处理不同浓度La掺杂样品的XRD图谱。由图2可知，所得纯TiO2与La掺杂TiO2均为锐态矿相结构，并未出现金红石相。虽然制得的TiO2粉体不同程度地显示出掺杂元素的稳定氧化物颜色，但是，没发现相应的稀土元素La的氧化物物相，这说明掺杂物质在TiO2粉体中以弥散态存在；或者La以TiO2为基质，以原子尺寸固熔进去，形成新的物质LaxTi(1-x)O2[13]。一般认为，纯TiO2在200 ℃时是一种完全无序的非晶结构；在400 ℃时，由非晶态转变为锐钛矿结构；当加热到600 ℃时，锐钛矿结构开始向金红石结构转变，2种结构并存；加热到800 ℃时，锐钛矿结构完全转变为金红石结构；继续加热到1 000 ℃时，金红石结构的衍射峰加强[14]。图3所示为纯TiO2和La掺杂浓度为0.5%的TiO2在不同温度进行热处理后所得的粉末的XRD谱。从图3可以看出，La掺杂的样品在900 ℃热处理后仍是锐钛矿结构。这说明La掺杂可以抑制TiO2粒子由锐钛矿相向金红石相的转变。Edelson等[15]发现熔点高于TiO2熔点的物质阻碍锐钛矿相向金红石相的转变，而熔点低于TiO2熔点的物质有促进作用，且熔点越低，促进作用越明显。而La2O3的熔点为2 300 ℃，比TiO2的熔点1 845 ℃高，因此，La掺杂对TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变起到了抑制作用。
2.3 La掺杂对TiO2微晶结构的影响
根据图2和图3所示的XRD谱对La掺杂TiO2和纯TiO2进行微晶结构分析。不同浓度La掺杂以 及不同热处理温度对TiO2微晶结构的影响如表1所示。
x(La)/%: (a) 0 (纯TiO2); (b) 0.1; (c) 0.5; (d) 1
图 2 于400 ℃热处理后不同浓度La掺杂样品的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of variant concentration of La-doped TiO2 calcined at 400 ℃
(a) 掺La, 400℃; (b) 掺La, 600℃; (c) 掺La, 900℃; (d) 纯TiO2, 350℃
图3 在不同温度热处理后的纯TiO2和La掺杂量为0.5%样品的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of variant concentration of La-doped TiO2 calcined at different temperatures
表1 不同浓度La掺杂TiO2的XRD分析
Table 1 XRD analysis of variant concentrations of La-doped TiO2
由表1可以看出，对于纯TiO2和掺杂浓度为0.5%的TiO2，随热处理温度升高，其平均粒径均增大，这是由于随着热处理温度的升高，较小粒径的纳米粒子发生团聚，使表观粒径随之增大。晶胞参数a随热处理温度的升高而减小，而晶胞参数c则随热处理温度的升高而增大。晶格畸变也随热处理温度的升高而更明显。Rodriguez-Talaverra等[16]认为，当掺杂离子半径大于或小于Ti4+半径时，掺杂离子替代晶格钛离子都会引起晶格畸变。而La3+的离子半径为0.115 nm，远大于Ti4+的离子半径0.068 nm，因此，使一部分La3+进入TiO2晶格，替代Ti4+，使晶格产生畸变和膨胀；另一方面，未进入晶格的La3+则在锐钛矿相周围形成Ti—O—La的键合。在界面处，钛原子代替氧化镧晶格中的镧原子[6]。从光催化效率方面考虑，无论是Ti4+取代La3+，还是La3+位于八面体空隙位，都会形成 Ti—O—La键合，并引起电荷不平衡。这些都对La3+/TiO2的表面化学态以及光催化效率产生影响。例如，当Ti4+取代La3+时，电荷不平衡将使得薄膜表面吸附更多的OH-，而OH-与空穴反应生成?OH。这样，一方面，可以使电子和空穴有效地分离；另一方面，生成较多的具有强氧化性?OH参与光催化反应，从而提高光催化反应的效率。
2.4 La掺杂对TiO2薄膜光性能的影响
图4所示为纯TiO2和La掺杂量为0.5%的TiO2的紫外-可见吸收光谱曲线。由图4可知，La掺杂TiO2的吸收光谱相对于纯TiO2的吸收光谱有一定程度的红移，这将扩展TiO2薄膜的光谱吸收范围，有利于提高对太阳光的利用率，同时也可以提高光催化效率。产生此种效果的原因如下：
一方面是晶粒的影响。一般认为粒径减小，粒子吸收曲线蓝移，但是，在晶粒减小的同时，颗粒内部的应力(内应力p=2γ/r，r为粒子半径，γ为表面张力)增加，内应力增加导致能带结构改变，电子波函数重叠加大，使带隙、能级间间距变窄，从而导致光吸收曲线发生红移。杨迈之等[17]发现，粒径减小，表面效应引起的能量变化大于空间效应引起的变化，结果使半导体光学带隙减小，在吸收光谱上出现红移。
1—纯TiO2；2—La掺杂0.5% TiO2
图4 La浓度不同时掺杂TiO2薄膜的吸光度曲线
Fig.4 Absorbency curves of variant concentrations of La-doped TiO2 thin films
另一方面，掺杂La形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发到掺杂能级上捕获的电子或空穴，从而使禁带宽度变窄，导致光吸收波发生红移。
2.5 La掺杂浓度对TiO2薄膜光催化性能的影响
图5所示为在400 ℃热处理后，La浓度不同时掺杂对TiO2薄膜光催化效率的影响。由图5可见，La掺杂TiO2薄膜存在最佳掺杂浓度。当La掺杂量为0.5%时，催化效果最佳，可达到98.2%。原因有：
一方面，由于TiO2表面的空间电荷层厚度随金属掺杂量的增加而减少，而只有当空间电荷层厚度与入射光进入固体的透入深度相近时，所吸收光子产生的电子-空穴对才能有效分离[6]。当掺杂量过大时，La在TiO2晶格中的固熔将达到饱和，使得La不能够再进入TiO2晶格内，而是附着在TiO2纳米薄膜的表面，影响了光子对TiO2的作用；同时，过量的La掺杂有可能促进TiO2内的缺陷以某种方式形成缔合、形成缺陷簇或者导致缺陷愈合，从而降低了原有的结构缺陷的严重程度，这些都会使使光催化性能下降。
另一方面，可以从俘获电子或空穴越过势垒而复合来解释。电子-空穴的复合速率由分离的电子和空穴的距离R决定[18]，即
因此，当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；而当掺杂浓度大于最佳浓度时，由于掺杂物数量的增加，陷阱间的平均距离R降低，电子、空穴复合的几率增大，使得光催化性能下降。
x(La)/%: 1—0; 2—0.1; 3—0.5; 4—1
图5 La掺杂浓度对TiO2薄膜光催化效率的影响
Fig.5 Influence of La doping concentration on photocatalytic efficiency of TiO2 thin films
2.6 热处理温度对La掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响
于不同温度进行热处理后，La浓度不同时掺杂TiO2薄膜的光催化效率随时间的变化如图6所示。由图6可见，对于纯TiO2薄膜，于350 ℃热处理后光催化效果最好，可达58.3%。由图3可知，于350 ℃热处理后，在纯TiO2中已形成锐钛矿。一般认为锐钛矿对光催化更有利。而对于La浓度不同时掺杂TiO2薄膜，于400 ℃热处理后都具有很好的光催化效果。这是因为热处理不充分的催化剂其锐钛矿含量未达到最佳值，且由于表面键合或吸附羟基密度过高而使载流子的复合成为主要过程，这对光催化效果都不利。另外，热处理温度过高使得金红石的含量增加，且晶粒之间发生团聚，粒径增大。由于光激发产生的电子、空穴必须迁移到半导体表面才能与电子给体或受体发生氧化或还原反应。在粒径为1 μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间为100 ns，而在粒径为 10 nm的微粒中只有10 ps[19]，因此，TiO2粒径越大，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越长，越不利于光生电荷分离，电子和空穴的复合概率就越大，从而导致光催化活性下降。同时，由图4可知，La掺杂TiO2的光催化效果都明显高于纯TiO2薄膜的光催化效果。尤其是掺杂量为0.5%的TiO2薄膜的光催化效率达到98.2%，比纯TiO2薄膜的光催化效率高近40%。这是因为La掺杂，一方面可以抑制光生载流子的复合率[20](一般认为电子在TiO2 中的传输是通过Ti3+的产生来完成的，掺杂La3+可能在Ti3+的产生过程中起到了诱导的作用，从而有利于形成更多的Ti3+氧化中心)；另一方面，La掺杂后可形成杂质能级，使能量较小的光子可激发杂质能级上捕获的空穴，有利于提高光子的利用率。另外，由表1可知，当La掺杂浓度为0.5%时，比表面积最大，这些都有利于光催化。
x(La)/%: 1—0; 2—0.1; 3—0.5; 4—1
图6 热处理温度对La掺杂TiO2光催化效率的影响
Fig.6 Influence of calcination temperature on photocatalytic efficiency of La-doped TiO2
2.7 光催化反应动力学分析
在上述反应条件下，改变亚甲基蓝溶液的pH值，亚甲基蓝溶液的ln (c0/c)随反应时间的变化如图7所示。从图7可知，ln (c0/c)与反应时间基本呈线形关系。光催化反应的动力学方程及相关系数如表2所示。由表2可看出，相关系数都在实验许可范围内，说明亚甲基蓝溶液的变化是符合一级反应动力学方程[21]，即
1—pH=1; 2—pH=3; 3—pH=5; 4—pH=9; 5—pH=11
图7 pH值不同时光催化降解亚甲基蓝溶液的ln (c0/c)与时间的关系
Fig.7 Relationship between ln (c0/c) and time by photodegradation of methylene blue solution at different pH values
表2 不同pH值的光催化反应动力学方程
Table 2 Kinetics equations of photocatalytic reaction at different pH values
根据式(3)可知，在一定反应时间内，k越大，光催化活性越高。由图7可知，当pH值为1时，光催化效果最好，且随pH值的增大，光催化活性下降。由于TiO2在水溶液中容易羟基化，发生Lewis酸碱平衡，从而形成两性表面，其表面酸碱性依赖于溶液的pH值。当介质pH值低于等电点时，TiO2表面带正电荷，将有利于光生电子向TiO2表面迁移，与表面吸附的电子受体O2反应，生成
，抑制光生载流子的复合；同时，将有利于体系中的染料负离子向TiO2表面迁移和吸附，尤其在反应初期，粒子表面反应物浓度较大，对光催化反应十分有利，因而反应初期速度较快。而TiO2的等电点为6.0左右，因此，酸性环境对光催化比较有利。
3 结 论
a. 镧掺杂TiO2可以抑制锐钛矿相向金红石相转变，使相转变发生在较高温度。
b. 镧掺杂TiO2会引起晶格膨胀，导致晶格畸变。不同浓度的镧掺杂TiO2在不同温度下煅烧2 h后晶粒粒度为10~13 nm。
c. 镧掺杂使TiO2的吸收光谱发生红移，扩展TiO2的光谱吸收范围，提高对太阳光的利用率。
d. 适量的镧掺杂可提高TiO2薄膜的光催化效果，其最佳掺杂量(摩尔分数)为0.5%，最佳热处理温度为400 ℃，在此条件下，紫外灯照射3 h后亚甲基蓝的降解率可达到98.2%。
e. 对镧掺杂纳米TiO2薄膜进行动力学分析，发现其反应符合一级动力学方程，且线性相关性较好。当亚甲基蓝溶液的pH值为1时，光催化效果最佳。
参考文献：
[1] Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodechlorination of PCBs in the presence of TiO2 in aqueous suspensions [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1976, 16(6): 697-701.
[2] Uroebayashi T, Yamaki T, Tanaka S, et a1. Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping[J]. Chem Lett, 2003, 32(4): 330-331.
[3] Asahi R, Mofikawa T, Ohwaki T, et a1. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science, 2001, 293(13): 269-271.
[4] Wu J C S, Chen C H. A visible-light response vanadium-doped titania nanocatalyst by sol-gel method[J]. Journal of Photochemistry Photobiology A: Chemistry, 2004, 163(3): 509-515.
[5] 李振宏, 伍 虹. 我国稀土应用的现状与前景[J]. 稀土, 1996, 17(6): 48-53.
LI Zhen-hong, WU hong. Present status and future prospect of rare earth application in China[J]. Rare Earth, 1996, 17(6): 48-53.
[6] XU An-wu, GAO Yuan, LIU Han-qin. The preparation, characterization, and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles[J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 151-157.
[7] Ranjit K T, Willner I, Bossman S H, et al. Lanthanide oxide doped titanium dioxide photocatalysts: Effective photocatalysts for the enhanced degradation of salicylic acid and t-cinnamic acid[J]. Journal of Catalysis, 2001, 204(2): 305-313.
[8] ZHANG Yu-hong, XU Hai-liang, XU Yong-xi, et al. The effect of lanthanide on the degradation of RB in nanocrystalline Ln/TiO2 aqueous solution[J]. Journal of Photochemistry Photobiology A: Chemistry, 2005, 170(3): 279-285.
[9] 周 艺, 徐协文, 刘其城, 等. RE/TiO2纳米粒子在自然光下的催化氧化性能[J]. 中南工业大学学报: 自然科学版, 2002, 33(4): 371-372.
ZHOU Yi, XU Xie-wen, LIU Qi-cheng, et al. Solar light photocatalysis oxidation characteristics of nano-titania particle doped with RE[J]. J Cent South Univ Technol: Natural Science, 2002, 33(4): 371-372.
[10] 尹荔松, 周歧发, 唐新桂, 等. 纳米TiO2粉晶的XRD研究[J]. 功能材料, 1999, 30(5): 498-499.
YIN Li-song, ZHOU Qi-fa, TANG Xin-gui, et a1. The XRD study of nanometer TiO2 powders[J]. J Funct Mater, 1999, 30(5): 498-499.
[11] 黄惠忠. 纳米材料分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.
HUANG Hui-zhong. Nanomaterial analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003.
[12] 薛蒙伟, 孙幼红, 于爱风. 镧掺杂对TiO2光催化降解亚甲基蓝溶液性能影响[J]. 化工时刊, 2005, 19(11): 6-8.
XUE Meng-wei, SUN You-hong, YU Ai-feng. Effect of TiO2 photocatalysts doped with lanthanum on methylene blue solution photolytic activity[J]. Chemical Industry Times, 2005, 19(11): 6-8.
[13] 刘粤惠, 刘平安. X射线衍射分析原理与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.
LIU Yue-hui, LIU Ping-an. The principle and application of the X-ray diffraction[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003.
[14] 程银兵, 马建华, 吴广明, 等. 热处理对溶胶-凝胶TiO2薄膜的晶相转变和性能影响[J]. 功能材料, 2003, 23(1): 73-75.
CHENG Yin-bing, MA Jian-hua, WU Guang-ming, et al. Influence of heat treatment on the properties and crystal phase transfer of TiO2 gel films[J]. J Funct Mater, 2003, 23(1): 73-75.
[15] Edelson L H, Glaeser A M. Role of particle substructure in the sintering of monosized titania[J]. J Am Ceram Soc, 1988, 71(2): 225-235.
[16] Rodriguez-Talaverra R, Vargas S, Aarroyo-Murillo R, et al. Modification of the phase transition temperatures in titania doped with various cations[J]. J Mater Res, 1997, 12(3): 439-442.
[17] 杨迈之, 张 雯, 蔡生民. 包覆硬脂酸膜α-Fe2O3超微粒子的光谱及光电化学研究[J]. 高等学校化学学报, 1996, 17(2): 274-278.
YANG Mai-zhi, ZHANG Wen, CAI Sheng-min. UV-Vis spectral and photoelectrochemical studies on the a-Fe2O3 ultrafine particles with a layer of stearic acied[J]. Chem Res Chin Univ, 1996, 17(2): 274-278.
[18] Choi W, Termin A, Hoffmann M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J]. J Phys Chem, 1994, 98(51): 13669-13674.
[19] 侯象洋, 孙力军, 张景绘. 掺杂镧铈对纳米二氧化钛薄膜光催化性能的影响[J]. 中国工程科学, 2005, 7(4): 440-442.
HOU Xiang-yang, SUN Li-jun, ZHANG Jing-hui. Effect of doping lanthanum or cerium on photo-catalytic powder of nanometer TiO2 film[J]. Engineering Science, 2005, 7(4): 440-442.
[20] 王 朋, 陈文新, 刘应亮, 等. 稀土离子掺杂对于TiO2结构和光催化性能的影响[J]. 暨南大学学报: 自然科学版, 2003, 24(5): 81-87.
WANG Peng, CHEN Wen-xin, LIU Ying-liang, et a1. Effect of rare earth ions doping on structure and photocatalytic activity of TiO2[J]. J Jinan Univ: Nat Sci, 2003, 24(5): 81-87.
[21] Matthews R W. Kinetics of photocatalytic oxidation of organic solutes over titanium dioxide[J]. Journal of Catalysis, 1988, 111(2): 264-272.
收稿日期：2007-08-18；修回日期：2007-10-22
基金项目：中国博士后基金资助项目(20060390878)；湖南省博士后基金资助项目(2007RS4024)
通信作者：尹荔松(1971-)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事纳米功能材料研究；电话：0731-2655430；E-mail: yinlisong2004@163.com
